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1、第十章 羧酸及其衍生物,10I 羧酸,10I.1 羧酸的结构与命名:,羧 基 (carboxyl),酰 基 (acyl group),形式上羧基是由羰基和羟基组成，p-共轭造成羟基氧上的电子密度降低;,羧酸的分类 按照与羧基相连的烃基的不同分: 饱和、不饱和以及芳香羧酸;,羧酸的分类 按照分子中所含羧基数目分: 一元、二元和多元羧酸；,羧酸的命名 按照羧酸的来源对应有俗名；,羧酸的系统命名：选择包含羧基的最长碳链为主链，编号从羧基碳开始顺序编号；,羧酸的普通命名：在选择包含羧基的最长碳链后, 编号时把紧邻羧基的碳用希腊字母表示，顺次为-、-、-、-、-表示碳位号；,-丁烯酸,-苯基冰丙烯酸,1
2、0I.2 羧酸的物理性质 C18以下的一元羧酸是液体, 更高级的脂肪酸是蜡状固体, 多元酸及芳香酸一般是结晶固体； 甲酸、乙酸、丙酸等低级脂肪酸有很强的刺激性气味；,低级脂肪酸易溶于水，随结构中羧基增多其水溶性增大，随烃基增大其水溶性降低； 羧酸的沸点比同碳数的有机物都要高，两分子羧酸间能形成两个氢键，即使在气态，羧酸也以二聚体形式存在；,羧酸氢键示意图,10I.3 羧酸的化学性质 羧酸的结构及化学性质分析；,H有酸性,OH可被取代,-H可被卤代,羰基可被还原,羧基可脱CO2,10I.3.1 羧酸的酸性 羧酸由于p-共轭，造成羟基氧缺电子，使羟基氢的酸性增强；,羧基氧 等同,羧酸的结构对酸性的
3、影响； 吸电子基使羧酸酸性增强：,给电子基使羧酸酸性减弱：,取代苯甲酸的酸性与取代基的电子效应及位置有关：,羧酸的酸性强于酚和醇，但比常用的无机酸酸性弱；,羧酸的酸性应用：利用羧酸的酸性分离和纯化；,10I.3.2 羟基的取代反应 羧酸的羟基被其它基团置换, 产物为羧酸衍生物；,形成酸酐(acid anhydride)：脱水形成；,形成酰卤(acid halide or acyl halide)：,常用二氯亚砜制酰氯, 其反应的产物之一SO2是气体, 易于保证产品提纯； 醇类的卤代与羧酸类似；,形成酯(ester): 酯化反应(esterification); 条件：酸催化、加热； 反应可逆；
4、,酯化反应的同位素标记实验:,酯化反应历程:,形成酰胺(amide)： 本反应包括铵盐、酰胺及腈等阶段产物；,合成上一般通过羧酸衍生物制备酰胺:,10I.3.2 羧基的还原反应 羧基是有机化合物中碳的最高氧化态，一般用氢化铝锂可将羧酸还原为醇；,氢化铝锂还原羧酸的反应历程:,10I.3.3 烃基上的反应 -H卤代；,羧酸 a -氢的卤代反应机理：,芳香羧酸环上亲电取代：间位取代;,10I.3.4 羧酸受热的反应 C3以下的二元羧酸受热分解放出CO2；,C4和C5的二元羧酸受热失水得酸酐；,C6和C7的二元羧酸受热失去水和CO2得酮；,辛二酸以上的二元羧酸受热得到分子间失水的羧酸酐或聚合物；,1
5、0II 羧酸衍生物,10II.1 羧酸衍生物的结构与命名 羧酸衍生物类型：,酰卤及酰胺以所含的酰基命名，称某酰卤和某酰胺；,酸酐及酯根据来源命名：同一种酸的酸酐称某酐，两种酸的酐称某某酐；酯称某酸某酯：,10II.2 羧酸衍生物的物理性质 酰卤和酸酐有刺激性, 酯一般有香味, 酯是香料的一种来源; 酰胺有氢键, 其它几种羧酸衍生物没有分子间氢键, 因而沸点较低, 远低于相同碳数的羧酸和醇; 酰卤和酸酐遇水分解, 酯的水溶性小, 低级酰胺有一定的水溶性;,10II.3 羧酸衍生物的化学性质 10II.3.1置换反应活性：酰卤酸酐酯酰胺；,置换反应活性:,碱性条件下的置换反应历程：加成-消除历程；
6、,酸性条件下的置换反应历程：加成-消除历程；,羧酸衍生物的水解： 酰卤和酸酐极易发生; 酯和酰胺则需要加热及酸或碱催化； 酯的碱性水解称为皂化(saponification);,酸或碱需大于化学计量，需加热,碱大于化学计量时反应完全,羧酸衍生物的醇解：酰卤、酸酐和酯都能醇解, 产物是酯；,酯的醇解称为酯交换(transesterification)；,羧酸衍生物的氨解：产物是酰胺；,10II.3.2 酯a-位的反应 克莱森酯缩合(Claisen ester condensation): 在醇钠作用下, 含-H的酯与另一分子酯反应, 消除一分子醇得到-酮酸酯；,反应历程,酰胺的酸碱性,酰胺由于共轭碱性降低,邻苯二甲酰亚胺,两个酰基导致氢有弱酸性,Gabriel伯胺合成法,习 题,1：d, e, f, h, k, l, m; 2; 3: b,c,d,e,f,g,h,I,j,k,l,o; 4:a, d; 5:a, f, g; 6; 8;,