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1、胶体的制备和纯化,溶胶是指有胶体颗粒悬浮其中的液体，而凝胶是指内部呈网络结构，网络间隙中含有液体的固体。 按原料的不同，可分为胶体工艺和聚合工艺。,溶胶凝胶(Sol-Gel)法简介:,一、 胶体的制备和净化,胶体工艺的前驱体(precursor)是无机盐，盐溶液的水解产生胶体沉淀，利用胶溶作用使沉淀转化为溶胶，通过控制溶液的温度、pH值可以控制胶粒的大小。通过使溶胶脱水或改变溶胶的浓度，溶胶凝结转变成三维网络状凝胶。 聚合工艺的前驱体是金属醇盐，将醇盐溶解在有机溶剂中，加入适量的水，醇盐水解，通过脱水、脱醇反应缩聚合，形成三维网络。,(1)金属醇盐(metal alkoxide): 也称金属酸
2、酯或金属烷氧基化合物，化学式为M(OR)n 。M是价态为n的中心金属原子，R为烷基或芳香基。 填补了有机化学和无机化学之间空白，是广义金属有机化合物的一部分。 以金属醇盐为原料的溶胶凝胶法的优点： 金属醇盐易溶于普通有机溶剂，制备温度低，可获得高纯和分子级分散均匀度； 容易实现化学组成配比并可调，控制金属醇盐水解缩聚过程从而实现“预定”的分子结构设计； 可避免不期望的盐副产物的生成 。,Sol-Gel法中的几个常见术语：,(2)水解(Hydrolysis)： The reaction of a metal alkoxide (M-OR) with water, forming a metal
3、hydroxide (MOH). M-OR H2O M-OH R-OH,Sol-Gel法中的几个常见术语：,(3)缩聚(Condensation)： A condensation reaction occurs when two metal hydroxides (M-OH + HO-M) combine to give a metal oxide species (M-O-M). The reaction forms one water molecule.,Sol-Gel法中的几个常见术语：,M-OH + HO-M M-O-M + H2O,(4) 溶胶(Sol)： 溶胶是指有胶体颗粒悬浮其中
4、的液体。 A solution of various reactants that are undergoing hydrolysis and condensation reactions. The molecular weight of the oxide species produced continuously increases. As these species grow, they may begin to link together in a three-dimensional network.,Sol-Gel法中的几个常见术语：,(5)凝胶点(Gel Point)： The p
5、oint in time at which the network of linked oxide particles spans the container holding the Sol. 相互联结的氧化物微粒的网络横跨盛装溶胶的容器时所需要的时间。 At the gel point the Sol becomes an Alcogel. 在凝胶点溶胶变成醇凝胶。,Sol-Gel法中的几个常见术语：,(6)醇凝胶(Alcogel)： At the gel point, the mixture forms a rigid substance called an alcogel, or Wet
6、 gel . The alcogel can be removed from its original container and can stand on its own. An alcogel consists of two parts, a solid part and a liquid part. The solid part is formed by the three-dimensional network of linked oxide particles. The liquid part (the original solvent of the Sol) fills the f
7、ree space surrounding the solid part. The liquid and solid parts of an alcogel occupy the same apparent volume.,Sol-Gel法中的几个常见术语：,(7)超临界流体(Supercritical fluid)： A substance that is above its critical pressure and critical temperature. A supercritical fluid possesses some properties in common with a
8、liquids (density, thermal conductivity) and some in common with gases. (fills its container, does not have surface tension).,Sol-Gel法中的几个常见术语：,(8)气凝胶(Aerogel)： What remains when the liquid part of an alcogel is removed without damaging the solid part (most often achieved by supercritical extraction)
9、. If made correctly, the aerogel retains the original shape of the alcogel and at least 50% (typically 85%) of the alcogels volume. 当醇凝胶中的液体被驱除后，其形状不被破坏的固体物质，称为气凝胶。 气凝胶保持原醇凝胶的形状，其体积至少应不小于醇凝胶的50%，一般大于85%。,Sol-Gel法中的几个常见术语：,(9)干凝胶(Xerogel)： What remains when the liquid part of an alcogel is removed by
10、 evaporation, or similar methods. Xerogels may retain their original shape, but often crack. The shrinkage during drying is often extreme (90%) for xerogels.,Sol-Gel法中的几个常见术语：,溶胶凝胶法的应用,溶胶凝胶法的应用,溶胶凝胶法制备SiO2气凝胶,气凝胶？ 主要是指一种以纳米量级超细微粒所聚集成的多孔固态材料。 孔隙率5099%，孔洞1100nm，密度3600kgm-3。 气凝胶的典型代表是SiO2气凝胶。 世界上密度最小的S
11、iO2气凝胶，密度为0.003 g/cm3,仅是空气密度的3倍，并且是密度最小的固体材料。,在20世纪三十年代初美国的斯坦福大学Kistler（Kistler,1931）就已经通过水解水玻璃的方法制得了SiO2气凝胶，但由于这种方法的制备工艺复杂和产品纯化困难而未得到发展。 直到20世纪80年代以后随着溶胶-凝胶法研究的深入和超临界干燥技术的逐步完善，气凝胶的研究与应用才得到快速发展 。,基础研究 分形结构 动力学性质 低温热学性质 凝聚态物理研究的前沿,例如，SiO2气凝胶具有典型的分形性质。 由于气凝胶结构可控，因此它是研究分形结构动力学的最佳材料。 通过控制制备条件制备出的具有不同分形特
12、性的气凝胶可用来验证描述分形物质物理性质的理论。,应用: 高能粒子探测器 声阻抗耦合材料 气体过滤材料 催化剂及催化剂载体 高效隔热材料 制备高效可充电电池,气凝胶的研制主要集中在德国的BASF公司、DESY公司，美国的劳仑兹利物莫尔国家实验室(LLNL)、桑迪亚国家实验室(SNL)，法国的蒙彼利埃材料研究中心，瑞典的LUND公司以及美国、德国、日本的一些高等院校。 国内，SiO2气凝胶的制备及其特性研究九十年代才开始起步。,21世纪材料科学的热点之一是纳米材料的研制与应用，SiO2气凝胶是纳米材料。 SiO2气凝胶的制备普遍采用溶胶-凝胶法。,示例： 溶胶凝胶法制备SiO2气凝胶,溶胶-凝胶
13、法包括两个过程：溶胶-凝胶过程；干燥过程。 (1)溶胶-凝胶过程 Si(OR)4 + H2O Si(OR)3 OH+ ROH 2 Si(OR)3 OH (RO)3 Si-O-Si(OR)3 + H2O 或： Si(OR)4 + 4H2O Si(OH)4 + 4ROH nSi(OH)4 (SiO2)n + 2nH2O,溶胶凝胶法制备SiO2气凝胶,(2)干燥 (a)超临界干燥 甲醇: 239.4，8.09MPa CO2: 31.0 , 7.39MPa (b)常压干燥,溶胶凝胶法制备SiO2气凝胶,制备SiO2气凝胶的母体原料，可以用水玻璃、四氯化硅、硅的醇盐等。 水玻璃的主要成分是硅酸钠，如使用
14、水玻璃作母体原料，SiO2气凝胶的制备中产生的大量钠盐，要经过多次反复洗涤。 如选用SiCl4 作母体原料，会引入大量的Cl 离子，去除大量的Cl 离子同样比较麻烦。,母体原料的选择:,母体原料的选择:,目前母体原料一般选用硅的醇盐，最常用的是正硅酸甲酯Si(OCH3)4 (简称TMOS,)和正硅酸乙酯Si(OCH2CH3)4 (简称TEOS,)。 使用醇盐的优势在于它不会引入额外的无机离子，使制备工艺简化，便于制备高纯度的材料。 在TMOS 和TEOS 两种醇盐中，它们水解有相应的醇生成，由于甲醇有毒，因此，现在一般都再不使用TMOS而使用TEOS。,溶剂的选择:,在溶胶凝胶法中，通常是将醇
15、盐原料溶解在醇溶剂中，它们的作用区分为两种情况： (1) 醇盐溶解在其母醇中，例如,TEOS溶解在乙醇中。 (2) 醇盐溶解在与其自身有不同烷基的醇中，例如，TEOS溶解在甲醇中。 在这两种情况下，醇盐均可能与醇发生作用而改变其原有的性能。母醇还可能影响到醇盐的水解反应，因为它是醇盐水解产物之一，参与水解化学平衡。 比较复杂的是第二种情况，即醇盐溶解在与其自身有不同烷基的醇中，这将发生所谓的醇交换反应或称醇解反应： M(OR)n + x ROH M(OR)n-x(OR)x + xROH,将正硅酸乙酯（TEOS）、水和乙醇按一定比例在烧杯内混合； 以盐酸或氨水调节适当的pH值，在磁力搅拌器上搅拌
16、30min使其充分混合均匀； 将盛有混合液的烧杯放入密闭容器内（注：实验室内可使用未放干燥剂的干燥器），室温下放置； 当凝胶生成后，将其取出置于室温下老化48h以上，此时的凝胶态物质连同溶剂一起称为醇凝胶。,醇凝胶的制备：,SiO2气凝胶制备的影响因素 ：,溶胶凝胶方法最主要的物理化学过程就是由溶胶变成凝胶的阶段要发生水解缩聚反应，而水解反应和缩聚反应是一对同时进行的竞争反应。,(1)水解度H2O/TEOS对凝胶化时间的影响 在水量不足的情况下，生成水解度最低的水解产物 (OC2H5)3Si-OH，然后聚合成 (OC2H5)3Si-O-Si(OC2H5)3，如果水量继续增加，可导致(OC2H5
17、)3Si-O-Si(OC2H5)3 进一步水解而得到链状聚合物(见下示意图)。 当水量较大时，使得链状聚合物中剩余的 -OC2H5 基团水解，得到具有支链的或三度空间网络结构的聚合物，因此凝胶化时间缩短。,SiO2气凝胶制备的影响因素 ：,水解度H2O/TEOS对凝胶化时间的影响（pH3 Ethanol/TEOS5）,水解度H2O/TEOS对凝胶化时间的影响（pH3 Ethanol/TEOS5）,(2) pH值对凝胶化时间的影响 用稀HCl和氨水调节溶液的pH值，盐酸和氨水起着催化剂的作用。 无催化剂时，正硅酸乙酯TEOS水解缓慢，而盐酸的加入，H+离子促进了TEOS的水解反应，因此凝胶化时间
18、缩短。,SiO2气凝胶制备的影响因素 ：,pH值对凝胶化时间的影响（H2O:TEOS:Ethanol4:1:5）,在pH值为12附近时，凝胶化时间相对较长，这是因为这时的缩聚反应速率特别低。,在碱性条件下，OH离子使TEOS迅速发生水解反应，并产生硅酸沉淀：,另外，在碱性条件下，硅酸单体之间的缩聚反应很快：,硅酸单体本身的脱水反应也很快：,在碱性条件下，能迅速形成许多相对致密的SiO2胶体颗粒，溶液往往会产生混浊，大量硅酸的沉淀以及SiO2胶体颗粒的生成对溶胶网络的形成很不利。 当pH10时，凝胶产生时间达两周以上。,(3)乙醇用量对凝胶化时间的影响 乙醇原则上不参加反应，它只在网络孔道中占据
19、一定体积。 由于气凝胶能基本保持其在凝胶态时的网络结构不变，因此可以通过改变乙醇的用量来调节所期望的气凝胶的密度 。,SiO2气凝胶制备的影响因素 ：,在其它条件不变的情况下，乙醇用量的增大会引起凝胶化时间变长。这是由于乙醇对溶液有稀释作用，聚合物形成的网络也相对比较稀疏。,（pH5 H2O/TEOS6）,乙醇用量对凝胶化时间的影响（pH5 H2O/TEOS6）,示例：溶胶凝胶法制备纳米TiO2,采用H2O , C2H5OH , HNO3 和Ti (OC4H9)4 为原料，在一定温度下，按照预先确定的不同配比，首先使C2H5OH和Ti (OC4H9 )4 混合均匀, 然后缓慢加入一定量HNO3
20、 与H2O 的混合液, 搅匀，同时记时，记录凝胶化时间。,在凝胶的制备过程中, 通过用HNO3 或HCl调节溶液酸度, 起到了催化的作用。当不加H+离子时, Ti (OC4H9)4与H2O 立刻反应生成白色沉淀,即,Ti (OC4H9)4 + 4 H2O Ti (OH) 4 + 4C4 H9OH,在一定酸度范围内HNO3 的存在有利于提高缩聚反应速度，但当HNO3 过多时反而使凝胶形成的速率减小。有研究发现,当HNO3 浓度高于6 10 - 3 molm- 3时,体系数月内没有凝胶形成。,TiO2 凝胶过程由水解和缩聚步骤组成,在反应初期则主要表现为钛酸丁酯的水解反应,其大致步骤为下列4 步:,各个不同程度水解反应产物发生分子间的缩聚反应，如,或,分子间的进一步缩聚，并脱去H2O或醇分子，便构造成网络状钛的醇凝胶(TiO2)n，即,