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1、第五章 胶体的稳定性,胶体粒子有很大的表面积，体系的自由能也很高，所以粒子有 自动聚集以降低表面能的倾向。粒子由小变大的过程叫聚集过程。如果聚集的最终结果导致粒子从溶液中沉淀析出，则称为聚沉过程。为了加速聚集，可用其它物质作聚沉剂，如电解质。从聚沉过程得到沉淀的粒子，一般比较紧密，过程比较缓慢。如加入高分子物质或高价异号离子，则所产生的沉淀粒子堆集比较疏松。这种沉淀物称之为絮凝物。这种过程称为絮凝过程，絮凝物的沉淀比较迅速，有时几分钟即可完成，沉淀中还可能带有部分溶剂。 虽然溶胶本质上是热力学不稳定体系，但实际上它总能稳定一定时间，有时可长达数年，数十年之久。使溶胶稳定的因素之一是它的动力性质
2、，显然由于粒子的布朗运动，可以保持它的动力学稳定，但运动不可避免地要相互发生碰撞而聚集。如果每次碰撞都有效的话，则所有的溶胶会在几秒甚至更短的时间内聚沉。但事实并非如此，这说明还存在着使溶胶粒子相互排斥而使它稳定的一些因素，这即是本章要介绍的内容。,一、聚沉与老化,聚沉：胶粒聚集变大而沉淀的过程，与沉淀反应不同，因聚沉电解质的量远少于沉淀量，其间不存在当量关系。 老化：由于小颗粒具有大的溶解度，静止时，溶液中的小颗粒溶解，大颗粒长大，直到形成分散度较单一的大颗粒，这一过程称为老化。,二、聚沉值及其测定方法,5-1 电解质的聚沉作用,聚沉值：在指定条件下，使溶胶聚沉所需电解质的最低浓度，以mol
3、/L表示。,溶胶浓度的大小，试验条件都影响聚沉值。 T上升，胶粒碰撞上升；介质粘度下降，聚沉值下降。 聚沉值越小表明该电解质对该溶胶的聚沉能力越强，所以常用聚沉值的倒数表示聚沉率。,简便方法：通过聚沉系列实验，以As2S3的负溶胶用 NaCl聚沉为例。 取5支试管，分别装入5mlAs2s3溶胶，另取5支试管，分别装入不浓浓度的NaCl溶液5mL M：0.02 0.04 0.05 0.06+ 0.08+ mol/L 两两混合（10ml），静止2小时，观察那些试管有沉淀。若仅0.06，0.08有沉淀，说明聚沉值在0.050.06之间。在该浓度范围内取5个点，重复上面的实验，浓度即可被求精一步，最后
4、取有沉淀的最小浓度为聚沉值。,三、聚沉的实验规律,1、schulze-hardy规则（符号价数法则） 起聚沉作用的主要是反离子，离子价数越高，其聚沉率也越高。 一价离子的聚沉值：25150mmol/L之间 二价离子的聚沉值：0.52mmol/L之间 三价离子的聚沉值：0.010.1mmol/L之间,即M+:M2+:M3+=100:1.6:0.3,聚沉值与离子价数的6次方成反比，即schulze-hardy规则。除了反离子外，同号离子的性质、大小均对聚沉值有影响。,2、离子大小 聚沉值的大小与水化离子半径有一定关系，同价离子、离子水化半径小，聚沉能力大，水化半径越大，越不易被胶粒吸附（静电引力越
5、弱），聚沉能力越弱，对一价离子犹其明显。 高价离子，电荷作用是主要的，离子大小的影响不如一价离子显著，所以聚沉值的变化范围较小。,大的有机离子，由于与胶粒间强的范德华引力，所以聚沉能力比同价金属离子要大得多。 C12H25(CH)3N+，对AgI负溶胶的聚沉值为0.01mmol/L。 K+、Na+，对AgI负溶胶的聚沉值分别为135、140mmol/L 若将各离子的聚沉能力按大小排列，则:,3、同号离子的影响 与胶粒重带电荷相同的离子称同号离子。 大的或高价负离子对负溶胶有一定的稳定作用。同样大的或高价正离子对正溶胶也有一定的稳定作用，但这种作用无规律可循。 对于As2s3负溶胶 KCl 49
6、.5mmol/L HCOOK 85mmol/L KAc 110mmol/L 柠檬酸钾 240mmol/L,4、不规则聚沉 以高价离子或大的反离子作聚沉剂时，由于其在胶体 质点上的强烈吸附。电解质浓度超过聚沉值时，溶胶聚沉。继续加入电解质，质点吸附大或高价反离子而重新带电，溶胶分散稳定，再加入电解质，由于反离子作用使溶胶重新聚沉。,加和性：电解质的聚沉各自独立，混合电解质的聚沉是两者的加和。 对抗性：电解质的聚沉作用相互削弱，混合电解质的聚沉作 用比加和性予示的弱。 协同效应：电解质的聚沉作用因另一电解质的存在而加强。,5、混合电解质的聚沉,6、溶胶的相互聚沉 指电性相反的溶胶混合发生聚沉，聚沉
7、程度与两种溶胶的比例有关，在等电点附近聚沉最完全。 个别同性溶胶也能互沉，如在As2s3及S=该为负溶胶。,上世纪四十年代，由苏联学者Derjaguin和Landau，荷兰学者Verwey和Overbeek提出。 DLVO理论是目前对胶体稳定性和电解质的影响解释得比较完善的理论。 胶体质点因范德华引力而相互接近时又因双电层相互重叠而相互排斥；溶胶的稳定性取决于双电层斥力与范德华引力的相对大小。如排斥胜过吸引而占优势，则溶胶稳定；如吸引胜过排斥，则溶胶聚沉。,5-2 DLVO理论,除少数极性分子外，大多数分子色散力相互作用在三种作用中占支配地位，且只有色散力的相互作用具有加合性，而其它两种作用力
8、推广到分子集合时就相互抵消而大大消弱。因此，讨论胶粒间的相互作用时，起作用的主要是色散力的相互作用。,一、胶粒间的范德华吸引能,x：分子间距离 T：绝对温度 k：波尔兹曼常数 ：分子的极化度 h：普朗克带数 v：电子振动的特征频率,2、胶粒间的范德华吸引能 Londen和Hamake假设： 胶粒间的吸引能等于组成它们的各分子对之间吸引能的加和，如将胶粒当着无限长、无限厚的平板，即可算出它们之间的范德华吸引能：,对于球形粒子:,：为球半径 H：两球间的最短距离,式5-3、5-4适用于质点大小比质点间距离大得多的情形。 两式是在真空条件下得出的。在溶液中考虑介质的影响，用 实际Hamarker常数
9、代替。,3、胶粒间范德华引力的特点,胶粒是分子的结合，所以 是许多 的总和， 比较5-1式、5-3式， ， 。即分子间 的随分子间中度上升而很快下降，所以 的作用距离很小。胶粒 随D上升， 衰减要慢得多。所以 的作用范围要大得多。 与A成正比，A与粒子性质有关，有效Hamaker常数与粒子与介质的亲合力有关。,二、质点间的排斥能 带相同电荷的胶粒相互接近到双电层发生重叠时，粒子间就会发生排斥作用。 图5-1表示两个表面电势为 的平板质点接近至双电层发生相互重叠的情形，虚线表示原来的电势分布，实线表示双电层交联后的电势分布，由于两个平板的电势相同，并联后的电势必然是对称分布。,图5-1 重叠时的
10、电势分布,3、两双电层之间的排斥能,图5-2 胶粒相位作用位能曲线,三、总势能曲线与胶体稳定,有时净势能曲线在d较大处出现第二极小，如势垒 高到足以阻止第一极小内的聚沉，而第二极小足以抵挡胶粒的动能，可在第二极小内发生聚结，聚结体必定是松散的结构，外界条件略有扰动，聚结即受破坏，因而这种体系具有触变性。 对于乳状液、泡沫，因其颗粒较粗，絮凝是其不稳定的主要表现。 对于粘土泥浆：颗粒较粗（90%2m）属粗分散体系，引力较强，表面双电层比较压缩，所以第二极小较深。因此，浓的粘土悬浮体易形成凝胶结构，具有明显的触变性。,影响净势能曲线形状的因素:, 的影响 ， 与 无关，而 随 上升而增加，所以 与
11、A相同时，势垒能 增加而上升。 泥浆不抗盐是因为电解质对双电层的压缩，使 下降，势垒下降。, 的影响 与 无关， ，所以A与 不变时， 越小，双电层越厚，势垒越高。,势叠恰好为零时的电解质浓度，称临界聚沉浓度（聚沉值）。,四、临界聚沉浓度,由式5-18得出两点结论： 当 很高时， =1，KT=1， 当 很小时， ，代入式5-18，则 一般情况视 的高低 对某一种溶胶而言， 、A都是固定的，所以聚沉浓度仅与离子价数有关，如用三种不同价数的电解质（一价、二价和三价），来聚沉同一种溶胶，则诸聚沉浓度之比为 ，这个比例数与从实验所得schulze-hardy规则完全相符。,快聚沉：势垒为零时，则质点的
12、相互接近必导致聚结这种情形称为快聚沉。 慢聚沉：势垒存在时，质点相互接近，只有其中一部分导致聚结，这种情形称为慢聚沉。,一、快速聚沉：Smoluchowski公式,图5-3 进入参考球的质点,5-3 聚沉动力学,Smoluchowski假设 a、质点半径R0，则每个球形质点的作用半径为2R0。 b、单位时间内扩散进入此参考球作用范围的质点数。,在快聚沉时，质点凡碰即聚，因此在r=2R0处无单个质点存在，C=0。在r=处，C=C0，即溶溶中质点浓度在上述边界条件下积分上式： J=8R0DC0 式5-20,式中C0为t=0时溶液中质点数目,+ 阻力校正项（单位时间内离开参考质点的质量总数）,Fuc
13、hs得出 式5-25,势垒存在时，Fuchs设想势垒的作用相当于质点间存在一个斥力（ ）。,二、慢速聚沉动力学-Fuchs理论,引入稳定性比W（稳定率）， ，在不存在势垒时消失速率常数Kr，与存在势垒时的消失速率常数Ks之比。 式5-26,W的数值取决于质点间的相互作用势能如何随距离变化，若自DLVO理论得出质点间总势能曲线，则可由上式求得其聚沉速度。,图5-4 W对电解质依赖性的理论结果,一、絮凝作用 在憎液溶胶或悬浮体内加入极少量高聚物使溶胶或悬浮体发生絮凝的作用。 高分子絮凝迅速、彻底，易过滤分离，用量少，在适当条件下可进行选择性絮凝，对于悬浮体尤为有效，因而高分子絮凝剂在选矿、造纸、改
14、良化工生产的沉淀，过滤、洗涤操作及钻井泥浆中得到了广泛应用，获得了较快发展，引起了人们的重视。（出版有专著：Kenneth.J.IThe Scietific basic of flocculation1978）。,5-4 高分子化合物的絮凝作用,高分子絮凝剂与电解质的聚沉作用完全不同，由电 解质引起的聚沉过程比较缓慢，得到的颗粒比较紧密，这是由于电解质压缩了胶粒的双电层而引起的。而高分子是由于吸附了胶粒后，由于链段的运动将粒子聚集在一起，因而高分子起着架桥的作用，也称为“桥联作用”。 对于电解质的聚沉，DLVO理论给出了较全面的理论描述，对于“桥联作用”还只是停留在定性描述阶段。,二、高分子絮
15、凝剂及其作用特点 1、较好絮凝剂一般是分子量高的线性化合物，既可是离子型也可是非离子型的。 早期使用的天然分子，如明胶、臊元酸盐。近期合成高聚物运用较广，特别是PAM及衍生物。 聚乙烯醋酸脂顺丁烯二酐的共聚物（VAMA）,用法, 无固相钻井液， 作完全絮凝剂。, 不分解低固相泥浆， 作选择性絮凝剂 （68年首次提出这一概念),优点：对井壁有一定的稳定作用 钻屑絮凝沉淀，始终保持清水状态,优点：机械钻速提高15% 井壁稳定,2、高分子絮凝剂的分子量和线团尺寸对絮凝作用有 重要影响。 分子量大：有利于搭桥（桥联作用），絮凝剂效率也高，但分子量过高，不仅溶解慢，分子运动迟缓，联联的颗粒远，不易聚集胶
16、粒，同时桥联过程中可能发生链段重叠而产生排斥作用，从而降低絮凝作用，较好的分子量200-400方。,3、絮凝剂有一最佳用量。 胶粒表面的一半为高分子覆盖时桥联的机率最大，最佳絮凝浓度大致与胶粒的重量百分浓度成正比。,4、高分子链的电荷密度 高分子的电离程度越大，电荷密度越高，分子链越伸展，有利于桥联。但如电荷与胶粒相同，高分子带电越多，越不利于吸附，因此有一最佳电荷密度，此密度下絮凝效果最好，如PHP水解度30%左右，絮凝效果最好（胶体化学导论郑忠）。 5、高分子与胶粒表面的相互作用力要适中 吸附力过强，则难于吸附在另一胶粒上，吸附弱又难于形成足够强度的桥，因而高分子链上基团种类和分布及胶粒性
17、质对絮凝有影响。利用吸附基在不同界面上的吸附差别或通过加入高价金属离子、表活剂、调整pH、扩大吸附剂在不同界面上的吸附差别，就可能实现选择性絮凝。,6、二价无机盐如CaCl2常常能促进高分子的絮凝作用，,7、絮凝剂与憎液胶体的混合条件，搅拌速度和条件、加入浓度和速度会影响絮块大小和程度。一般要求混合均匀，搅拌缓慢，浓度宜低。若搅拌过烈絮凝物一但被打散就很难再絮凝.,、固相控制不力，使无固相或低固相有名无实。,、有时高分子与胶粒带同种电荷，其间吸引力很弱，加入Ca2+，胶粒首先吸附Ca2+，而后高分子吸附Ca2+而成桥。,可 能 的 原 因,、桥联要求胶粒间距离不能大于高分子链的作用范围，加入电
18、解质后，胶粒双电层受到压缩，排斥距离缩小到高分子链的作用范围。,钻井液中使用 的一些缺陷。,、钻头水眼的剪切，高分子断链无法克服。,1、高分子与胶粒电荷相反，则能发生相互聚沉（电荷中荷） 2、脱水效应：加入高分子水化，使原来水化稳定胶粒胶水，发生聚沉（郑忠：胶体化学导论）。 3、在低浓度下具有表面活性的高分子在胶粒表面形成第一吸附层，使憎液部分朝外，使溶胶敏化。,三、高分子絮凝剂的絮凝机理,4、桥联机理：即高分子可同时吸附在两个或两个以上胶粒表面，通过桥联方式将胶粒聚在一起而聚沉。 按现代观点：高分子的絮凝作用是吸附溶胶粒子以后高分子链段旋转和运动相当于本身的“痉挛”作用将固体粒子聚在一起而聚
19、沉。,一、问题提出 1、非水介质的双电层作用相当模糊。 2、水溶液中加入表活剂和高分子化合物，不影响电位但稳定性大大增强。 3、TiO2溶胶在丁氨中=-12.7mv，不稳定，但在亚麻油中（=-12.7mv）很稳定。 以上原因说明除双电层的稳定作用外，还有别的稳定作用。,5-5 高分子化合物的稳定作用 及空间稳定理论简介,二、空间稳定作用 质点表面上大分子吸附层阻止了质点的聚结，这一类作用称为空间稳定作用。 （以前叫高分子保护作用，并将这种胶体称为保护胶体，钻井液中称这类高分子为护胶剂）。,三、空间稳定理论的基本要点 空间稳定作用是高分子稳定水溶胶及非水溶胶的主要因素。 1、带电聚合物被吸附以后
20、，会影响胶粒间的静电斥力位能。这一点同吸附简单离子相同，同样可用DLVO理论处理。 2、高聚物的存在通常会减小胶粒间的Hamaker常数，因而也减小了范德华吸引能。 3、由于聚合物的存在而产生一种新的斥力位能空间斥力位能。 UT=UA+UR+URS URS空间斥力位能 URS=URe+URE+URo+URH 熵效应URe，弹性效应URE，渗透效应URO，焓效应URH,四、高分子保护作用的实验规律 1、高分子稳定剂的结构特点 最有效的高分子稳定剂一般而言是嵌段和接枝共聚物A-B。 A：停靠基团，与质点有良好的亲合力，可牢固地吸附于胶粒表面。 B：稳定基团，与溶剂有良好的亲合力，伸展形成厚的吸附层
21、。 必须含有上述两种性能不同的基团，且分子比例要适当。,2、分子量与浓度 分子量：一般分子量上升，吸附上升，稳定性上升，许多还有 临界分子量，低于此分子量则无稳定作用，如聚乙烯醇，分子量高到何种程度为好，则需根据胶体实验选择。 浓度：一般认为吸附高分子能盖住胶粒表面，形成包被层，再多并不能增加其稳定作用，用量过低，吸附少，覆盖少，反而起絮凝作用（高分子敏化作用）。,溶剂：使所形成的高分子溶液具有理想溶液的性质的 溶剂。对于实际溶液，高分子链引力所占有的偏差，恰好被其所占有体积的偏差所抵消，则其具有理想溶液的性质 对于溶剂，高分子链的混合，并不导致G变化，同时两胶粒重叠时，并不对势能造成影响。
22、c.f.t：用高分子稳定的分散体系发生絮凝的温度称为临界絮凝温度。,3、溶剂的良劣,良溶剂：胶粒重叠时，分子链不发生相互吸引，排斥能上升，利于稳定。,不良溶剂：高分子与溶剂亲合力小，胶粒重叠时，高分子链相互吸引，不利于稳定。,4、溶胶被高分子稳定后，体系的物化性质发生显著 变化，变得与所加高分子溶液的性质更为接近，因此被保护的溶胶具有以下特点： .AgBr溶胶的电泳速度与Ag+有关，但加入0.1%的明胶后，电泳速度与Ag+无关，而却与pH有关，表示体系从AgBr溶胶转变为具有明胶溶液有性质。 .被高分子保护的憎液溶胶具有抗老化性。 .被高分子保护的憎液溶胶在较宽的浓度范围内稳定. .被高分子保
23、护的憎液溶胶具有自动胶溶的可逆性。 .抗盐聚沉的能力显著提高。,五、空间稳定理论简介 1、对双电层排斥的影响 如果稳定剂是高分子电解质，大分子链上带有多个电荷，并是同号大离子吸附在胶粒表面，就会增加胶粒表面的Stern，增加双电层作用的范围，增高斥能峰，并使斥能峰外移，因而增加了溶胶的稳定性。 非离子大分子的吸附，同样使Stern平面外移，但不影响s，异号大离子吸附有两种可能：,a、电荷中合则发生相互絮凝。 b、若异号离子聚合物加入较多，可使胶粒表面再带电，反号后的 取决于吸附异号离子高聚物的多少，Stern平面明显外移，影响其排斥能。,图5-5 高分子对总势能曲线的影响,2、对范德华吸引能的
24、影响 高分子吸附层的存在必然影响胶粒间的有效Hamaker常数。,带有吸附层后，Aeff的影响因素更为复杂，增加了A33、D的影响。根据试验结果，高分子吸附层的存在既可使Aeff减小，也可使Aeff增加。因而范德华引力相应上升或下降，胶粒稳定性相对映上升或下降。,0：溶剂；1：固体粒子；3：吸附层 ：吸附厚度； D：吸附层间的距离,3、空间排斥能 、体积限制效应（压缩效应） 两个胶粒的高分子吸附层相互作用时，只压缩而不发生高分子链的相互穿透。如高分子为钢棒状，由于空间的限制，高分子链采取的构型数减少，相应的构型熵降低，从而产生熵斥力势能Re（位能）。如高分子吸附层为弹性体压缩时则产生弹性压力斥
25、能RE。,穿透（重叠）效应 两个胶粒接近到小于两层吸附层的厚度时，吸附层中的高分子相互穿透而不发生压缩。吸附层的重叠可看着两个一定浓度的高分子溶液的混合，重叠区内高分子浓度增大，可能引起两种后果：一种引起渗透压（渗透斥力势能RO）；第二种后果：重叠区溶液浓度浓缩产生相当于溶液稀释势负值的热焓变量，产生热焓斥力势能RH。如H0，则G0（该条件下不考虑S）。,上述两模型未能统一的原因分析 a、体积效应和穿透效应只能代表两种极端情况，实 际上带有吸附层的两胶体相碰时，多会同时产生穿透和压缩，若吸附层中高分子链节密度很高，胶体很近，吸附层的压缩将占支配因素。相反吸附层链节密度低，胶联程度不高，穿透将是
26、主要因素。 b、仅压缩效应来看，熵效应也是由于钢棒和弹性体两种极端情况，而实际情况相当复杂，高分子在固体表面有尾式、卧式和环式。所以吸附方式、链节密度、高分子与溶剂的亲合性、胶粒间的距离、吸附层的厚度等因素都要影响吸附层的刚性、弹性和塑性。 c、各计算公式在各种条件下准确到何种程度还缺乏验证，有的还无法验证，总之要成为统一的定量理论是十分困难的工作。,六、稳定机理的判断 GR=HR-TST GR0 非自发过程产生斥力 H，SR0，HS，焓稳定，T上升，发生聚沉 H0，S0，熵+焓稳定,七、空间稳定作用的特点 T=A+R+S 1、被高分子稳定的胶体，不可能发生第一极小处的聚沉，即使发生聚结，也是在较远距离上的絮凝，若一搅动导致絮凝物分散，从而产生泥浆工艺上的剪切和触变性。 2、与R相比，S受电解质浓度的影响很小，或者说S基本不受电解质的影响，因而被高分子稳定的憎液胶体有很强的抗盐能力。 3、高分子使胶粒具有抗老化性。 4、高分子能稳定很浓的憎液悬浮体等，在水体系与非水介质中都可以发生作用。,1、聚沉、老化、聚沉值、聚沉率的概念、临界聚沉浓度 2、聚沉的实验规律 3、DLVO理论的要点、总势能曲线 4、快聚沉、慢聚沉 5、絮凝作用 6、高分子絮凝剂的作用特点 7、高分子絮凝剂的絮凝机理 8、空间稳定作用 9、空间稳定理论的基本要点 10、高分子保护作用的实验规律,第五章 复习题,