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1、第 9期 诹 檩肫 月 麦 ， 办 匕 橡 月 橡 胶 参 考 资 料 ( 总5 4 5 ) 1 9 氟硅橡胶胶料的制造方法及其硫化橡胶 f 9 福 田健 目 靖 本专利是关于氟硅橡胶胶料的制造方法 及通过硫化制得耐热性氟硅橡胶 的发明。 众 昕阁知，硅橡胶 山予耐热、耐寒 、耐 候性等方蹦的优越 陀，在汽车另件、办公用 品、家用 毡 器等J 泛的应用 领 域 中得到应 用，然而在 同滑油和燃浊接触或浸渍等情 况 下使用时存在着溶胀火的问题 ， 用Y 一 三氟丙基取代部分与硅坂子结合的 有机趟 阴得 到的氟硅橡胶是为提高硅橡胶的 耐油和耐溶 剂 开 发的，刷子要求耐油和 耐溶剂的用途 然雨 J
2、鲺硅橡胶与 以往的硅橡胶槲比， 存在糟耐热性差的问 。因此，为满足提高 橡胶材料耐热性的要求，近年来提出了添加 氧化铁和氧化铈等金属氧化物来改善氟硅橡 胶耐热性的建议。 添加这些金属氧化物改善耐热性的程度 虽然柱2 0 0 C2 2 O 的环境温度下有实用的 耐热 魁 ： ，然斯，添加金属氧化物 的氟硅橡胶 存在着问题，在2 3 0 2 5 0 C的高温下，经儿 天后其强 喽便下降至i 1 4 以下。因 此 希望开 发具有更幽耐热性的氟硅橡胶 。 鉴于上述情况，本发明的目的在予提供 能提高氟硅 橡胶耐热性胶料的制造和 由这种 胶料制成硫化胶的方法 。 下而对本发明做详细的说 明。 本发叨的氟硅
3、橡胶胶料的斛造 方法首先 3 、 是将 ( A)及 ( )成分混合，然后进 行加 热 处 。 其 】 ， ( 、 )成分采川f (J 是 以通式 R Si 。 ； ! 表示的聚合 为1 O O以上的二有机基 聚硅氧 烷。 式t t R为取代或束取代的烃基，其5 - - 5 0 too l 0 ，敏好是2 0 N5 0 mo l 姓 三氟丙基 。 y 一 三氟 基的比率 低 5 too l 时，则 得 不 到能 表征氟硅橡胶的耐油性和耐溶剂性，而 超过5 0 too l 时，不但合成困难，而且 耐热 性也会 ；潍低。陈 一 三氟丙基 以外的取代或未 取代的烃基，具体地说有 甲基 、乙基， 丙基
4、、 丁基等烷基 ， 苯基、甲苯基等芳基， 乙烯基 、 丙烯基等链7 1 J- , 及用卤素原予、氰基部分取 代这些基 团上与碳原子相结合 的氢原子 的基 ，在这些团基 中，从合成宙易并从 良好的 耐热性、耐油性和耐溶剂性等方瓶考虑最好 选 用甲基 。另外，为使氟硅 橡胶胶料能够充 分进行 硫化，Rt I l 0 O J mo l 5 mo l ，最 好 是0 0 2 】 为 乙烯基。 其次。在 上 述一 般 式 I l l ，a 为1 9 5 N 2 O 5 ，最好 是1 9 8 2 0 2 的正数。 另外， 本发 明中所使用的上述有机基 聚硅氧烷的聚合度 从机械强度和操作性能来看应为1 0
5、0 以上， 最 好是5 0 0 以上 ， 关于聚合度的上限没有特别的 限制， 只要是呈 生胶状态就可 以使用 ， 然而 ， 力。 附引蹦文献i i jf ( 略) 译 自 K G K Vo 1 4 4 ， No 1 0 ( I 9 9 I ) ， 9 l l 9 z l 7 ( 胡菊荚译李宝年校) 维普资讯 橡 胶 参 考 资 料 1 9 9 2 年 从合成的容易程度来考虑，通 常 在1 0 0 0 0 0 以下 ， 所 以最好采用1 0 0 0 0 0 以下的聚合度。 ( B)成分的金属化合物为从钡、镁、 钙 、锌 、锶 、镉、铂、 汞、 镭等周期表中第 族金属及铈与铁， 任选的金属化合物，
6、其中 最好选用镁、钙、锌、铈、铁的氧化物、碳 酸盐、氢氧化 物。具 体地说可列举Mg O、 M g CO 3 、 M g( 0H ) !、 Ca O、 CaC0 3、 Ca ( OH ) 2 、 Z n O、 Z n CO 3、 Zn ( OH) 2 、 Ce O z 、C e ( OI -I ) 。 、Fe 0 8 等 ，并不限于这 些。在添加这些金属化合物时，可单独使用 其中一冲p ，也可 以两种 以上并用，其添加量 对 ( A)成 分二有机基聚硅 氧烷1 0 0 重 量 份 为0 0 1 1 0 重量份，最好为0 1 5 重量份。 添加量不足0 0 1 重量份时，效果不充分，若 超过1
7、O 重量份，则得到的氟硅橡胶机械强度 低或者产生耐热性降低。 在制备本发明的氟 硅橡 胶 胶料 时，将 ( B)成分金 属化合物加入到上述 ( A)成 分二有机基聚硅氧烷巾混合、混炼后进行热 处理 ，这时还要加入作为 ( C)成份的补强 性二氧化硅 填料和作 为湿滑剂的( D) 成分， 同时混合混炼，然后进行热处理。 其中， ( C)成分补强性二氧化硅填料 适用的比表嘧积为5 0 m。 g 以上，最 好 是1 0 0 1 1i g 以上是更为适用 的。具 体地说，可 使 用一般市售的气相法 自炭黑、沉淀法 自炭黑 或二 氧化硅气凝胶，其表面用二甲基二氯硅 烷、甲基 三氯硅烷 、六 甲基二硅氨烷
8、等有机 硅 化 合 物 处理的疏水性二氧化硅也是好用 的。这种补强性二氧化硅 的 添加量对1 0 0 重 量份二有机基聚硅氧烷 为5 0 ,- , - , i 0 0 重 量份， 1 0 - - - , 7 0 重量份是特别适用的。不足1 O 重量份 时所得到的氟硅 橡胶往往机械强变差，超过 1 0 0 重量份则难于混炼而且制得氟硅 橡 胶变 脆 ，机械强度变差。 ( D)成分湿润剂是作为将补 强性二氧 化硅填料 向 ( A)成分聚二有机基硅氧烷中 混炼时的润湿剂使用 的，可使用通常在硅橡 胶中配合的，例如二甲基二甲氧基硅烷 、二 苯基硅 二醇等硅烷类、o 【 ， ( 1) 一 二甲 基 硅氧
9、烷 二醇、六甲基二硅氨烷等齐 聚物，在要求耐 油和耐溶剂的氟硅橡胶中，最好用下式表示 的低聚物： CH 2 CH CF 2 一 一 。 i 一 一 一 一 一 一 。 H R ( 式中R 为取代的或未取代的 烃 基，宜为 1 6 碳的烷基、苯基，从合成 容 易 性 及对 ( A)成分聚二有机基硅氧烷的相容性来考 虑 ，甲基是更为适宜的。n 为3 , - - , 3 0 的整数6 ) 及 下 式 ： CH 3 CH 2 CH 2 CF 3 H I - o i I If- 一 。 i 一 一 一 一 一 o CH 3 CH 。 所表示的低聚物。本发明中该 ( D)成分湿 润剂的添加量对1 0 0
10、份 ( A) 成分二 有机基聚 硅氧烷为 02 O 重量 份是适宜的，在此范围 内，可根据 ( C)成分补强填料的添加量及 其表面的处理状况选定合适 的添加量。添加 量超过2 O 重量份则会发生机械强度下降，粘 着性增大等问题。 向 ( A)和 ( B)成分 中混合( C)和 ( D)成分时，不受成分配合顺序的约束， 可用捏合机、密炼机、双辊开炼机、框式混 合机和行星式混合机等进行混炼。混炼后 ， 可在常压乃至减压下用上述混合机械或者烘 箱在1 2 0 , - , 2 o 0 c，最好是在1 ， i 0 1 7 0 Y 下进 行 1l O t q 1 J fl 热处理 。 热处理之前也可以向
11、( A) ( D)成 分中添加公认的热稳定剂、着色剂、硅藻土 和细粒子 自炭黑等非补强性填料、炭黑和石 墨等导电性添加剂、聚 四氟 乙烯粉末等润滑 剂和改善混炼操作 的二甲基聚硅氧烷等。无 维普资讯 第 9期 橡 胶 参 考 资 料 论是这些任意成分还是上述 ( C)、 ( D) 成分在 ( A)、 ( B)成分的混合物加热后 与 之配 合也 可 。 本发明的胶料是在上述加热处理后通过 在通 常的混合混炼过程 中添加硫 化 剂 制 成 的。一般作为硫化剂如果采用硅橡胶硫化胶 中使用的 自由基 反应、 加成反应 、 缩合反应等 进行硫化时， 对其硫化机理没有一定限制j 各 种熟知的硫化剂均可使用
12、。 例如 ， 除二特丁基 过氧化物、2 ， 5 - Z 甲基一 2 ， 5 一 二 ( 特 丁 基 过 氧化)己烷等烷基过氧化物及二枯基过氧化 物等芳基过氧化物之外，作为加成反应硫化 剂可使用 一分子 I I 至少含有 2个 以上与硅原 子结合的氢原子的有机氢化二烯 聚硅氧烷， 铂催化剂以及作为缩合硫化剂的多官能基硅 烷醇， 或者硅氧烷与有机酸金属盐等。 硫化剂 的添加量 以与一般氟硅胶 胶料相 同为宜。 用本发明方法制得的氟硅胶胶 料可用加 压成形 、传递模压成形、挤 出成形、注压成 形、 压延成形、 涂 胶成形和浸渍成形等常用方 法成形加工，制得氟硅橡 胶，硫 化 温 度为 1 2 0 1
13、 8 0 C，硫化时间为3 5 分钟，也可以 在1 5 0 2 0 O 1 , 8 h 的条件下进行 二段硫 化 。 这样制得本发明的氟硅 橡胶具有氟硅 橡 胶本来 的耐寒性、耐 油和耐溶剂性等性能 ， 而且耐热性优良，由于在2 5 0 C 下仍 具 有足 够的实用耐热性，因此适用于制作 汽车 、飞 机等用的膜片、衬垫、连接器和软管等。 如上所述，如 采用本发明的氟硅橡胶胶 料制造方法 ，则热处理时可预 防y 一 三 氟丙基 的分解， 防止氟化物生成。因而用本发明方 法制得的胶料硫化后 的氟硅橡胶改善 了耐热 性。由于改善 了耐热性，并且具有耐寒性、 耐油耐溶剂性，因而 可得到广泛的应用。 下
14、面举出实施例和 比较例可具体地说 明 本发明，但本发明并非局 限于下述实施例。 下述例中的份均指重量份。 实施例1 4 由y 一 三氟 丙 基 甲 基 硅氧 烷单 体9 9 8 mo l N 及甲基乙烯基硅氧烷单体0 2 mo 1 构成 的 聚 合发约为4 0 0 0 的聚有机硅氧烷1 0 0 份 ， 比表面积2 0 0 m g 的气相法 白 炭黑 3 0 份 ， 粘 度2 5 c s( 2 5 C)的0 【 ， ( 0 一 二羟 基 ( y 一 三 氟丙 基)甲基聚硅 氧烷 8份， 由粘度2 0 c s ( 窖 8 嗨 的二甲基硅氧烷单体9 0 too l 及甲基 乙烯基 硅氧烷单体1 0
15、to o l 构成的用硅醇基 封端钧 聚硅氧烷2份与表中所示金属化合物在捏合 机中配合后 ， 常压下进行 1 7 0 C2 h 热 处理 ， 制得氟硅橡胶胶料。 然后，为改善混炼操作 性 能，对 1 0 0 份 上述胶料加入2 5 份聚合 度为6 o 0 o 的含3 0 too l 甲基 乙烯基硅 氧烷单体 的甲 基 乙烯基 聚硅氧烷及0 6 份作为硫化剂的2 ， 5 一 二 甲基一 2 ， 5 - Z( 特丁基过氧)己烷，用开炼机混炼 后出片2 ram厚的胶 片， 于1 6 5 C1 0 rai n3 0 k g c m。 条件下加压成形，制 成 厚2 ram的试 片。另外出片1 3 ram
16、 厚的胶片，用1 6 5 C1 5 rai n3 0 k g c m 的条件加压 成 形 ，制 成厚 约 1 2 7 ram，直径约2 8 7 ram的 测 定 压缩永 久变形用的试片。 用这些试片测定硬度、伸长率 、拉伸强 度及压缩永久变形。 同时将这些试片进 行2 0 0 4 h 的二段 硫化， 然 后在进行2 5 0 C9 4 h 的耐热试验之 后同样地测定硬度、伸长率及拉伸强度。 比较例1 除不用金 属化合物之外，胶料、试片的 制备及物性测定均与上述实施 例相 同。 此例中制得的试片耐热性差，未能进行 耐热试验后的物性测定。 比较例 2 不加金属化合物用与上述实施例相同的 维普资讯 橡
17、 胶 参 考 资 料 一一一一，一一 一 一 一 1 9 9 2 年 方法制备氟硅橡胶胶料。 出丧中结果可见，不加金属化合物的氟 然后，用开炼机向胶料 中 加入0 5 份氧 硅橡胶 比较例 1) 耐热性极差。 另外 ， 在胶料 化铈，再 同样加入 甲基 乙烯基 聚硅 氧烷与硫 热处理后添加金 属化合物的氟硅 橡 胶 ( 比较 化剂，进行混炼，制成 试片进行物性测定。 侧2 ) 与热处理之前 添加金属化合物的氟硅橡 以上实施例、比较例的物性测定结果一 胶 ( 实施例)栩比， 耐热性也差， 可 以看 出， 并列入表巾。 热处理之前加入金属化合物有显著的效果。 胶料成 分及物性 测试结 果应 项 同
18、 胶 料成分( 份 ) - 含兰氟 丙基的有 机聚硅氧 烷 金属氧 化物t种 类 添 加盈 添加时间 耐热 试验前t 硬度( J I S) 仲长 率( ) 拉仲强 度( k g c m ) 压缩永 久变形( ) 耐热 试验后 t 硬 度( I S) 伸长 率 ( ) 拉伸强 度( k g c m ) 】 O O M g 0 加热前 】O O Mg COl 3 加热前 】 O O Ce O z O 5 加热 前 6 0 3 2 0 98 6 l Lt较 例 j l 4 l l 2 J ， 一 ， ， 一 1 0 0 Fe O 3 3 加热 前 6 2 29 0 9 O 6 6 8 6 4 6 O
19、 6 3 1 7 0 21 0 2 4 5 2 3 0 - 37 4 0 4 6 4 3 1 0 O 6 0 28 0 9 2 1 5 不 能测 不能测 不能 测 -18 0 2 2 h。 ， 译 自 “日本特开平3 3 9 3 6 1 ” ( 1 9 9 1 )( 2 1 润清译赵志正校) 结构复合材料用的喷涂聚氨酯 弹性体 ：研 究减少 V。 O C。 的放 出 据 C A l 1 L1 l 8 3 6 4 5 K，P r o c S PI Ar l r l u Te c h Ma r k Co n f 1 9 8 9 ， 3 2 ri d ( 聚氨酯 8 6 )1 3 l 一 3 ( 英文)介 绍， J j 聚 醚多元醇和改性的以M D I为基的聚异氰酸 酯 制备的喷涂聚氨酯豫胶是无溶 剂的，因此 没： 仃显著的挥发性有机化合物 ( V O C ) 放 出。这类橡敝能快速硫化，并使其以斜童 或从表面上方 喷涂，没有滴液或流痕。它们 有优异的拉伸强度和耐水解、耐磨牦性。容 易将碎玻璃纤维加入这类橡胶。 译 自 C A Vo 1 】 1 4 ，NO 1 0 ( 1 9 9 1 ) ， 8 2 侧 一 5 m 缸 印 。 维普资讯