芳香烃及亲电取代反应.ppt

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1、第6章 芳香烃及亲电取代反应,芳香族碳氢化合物简称芳香烃或芳烃,苯的六碳环结构,不含苯环结构 （非苯芳香烃）,芳香烃与脂肪烃和脂环烃相比，具有高度的不饱和性，稳定性很强。在化学性质上，表现为容易发生取代反应,不易进行加成和氧化反应，这种性质称为芳香性。,芳香性,芳烃的分类,(1)单环芳烃：分子中只含有一个苯环的芳烃,(2)多环芳烃分子中含有二个或二个以上的苯环,联苯,多苯带脂烃,烃稠环芳烃,i 联苯: 两个或多个苯环通过单键相连,ii 多苯带脂烃：二个或多个苯环连到脂肪族碳上 形成的化合物。,三苯甲烷,iii 稠环芳烃：两个或多个苯环共用两个相邻碳原子稠合而成的化合物。,萘,蒽,菲,6.1 单

2、环芳烃的同分异构和命名,单环芳香烃命名：一元取代物,苯环上的氢原子被烷基取代而成的一元取代物，命名时是以苯为母体，烷基为取代基,称为“某苯” 。,甲苯 乙苯 丙苯 异丙苯,单环芳香烃命名：二元取代物,苯的二元取代物有三种结构，两个取代基在苯环上的相对位置常用邻、间、对来表示，英文分别为orth、 meta、para，简写为o-、 m-、 p-. 也可用阿拉伯数字表示取代基的相对位置。,（o-二甲苯）,邻二甲苯,（1,2-二甲苯）,苯的三元取代物有三种，取代基的相对位置可用阿拉伯数字标记，也可用“连”、“偏”、“均”表示。,单环芳香烃命名：三元取代物,1,2,3-三甲苯1,（连三甲苯）,1,2,

3、4-三甲苯,（偏三甲苯）,1,3,5-三甲苯,（均三甲苯）,当苯环上连有不同类别的取代基时，首先选择母体官能团，并将母体官能团的位次定为1位，其它取代基依次编号，并尽可能使取代基的位次为小。,4-甲基-3-羟基苯甲酸 3-氨基-5-甲氧基苯磺酸,烷基（-R）、卤素（-X）、硝基（-NO2）连在苯环上时，一般作为取代基，苯环作为母体,1-甲基-2-硝基-4-溴苯,当侧链结构比较复杂或侧链上有不饱和键时,可以把苯环作为取代基来命名,苯基(Ph) 邻甲苯基 间甲苯基 对甲苯基 苄基,2-甲基-4-苯基戊烷 苯乙烯 苯乙炔,2-苯基-2-戊烯,6.2 苯的结构,6.2.1 价键理论 1.凯库勒结构式,

4、1865年，德国化学家凯库勒（Kekle）提出了苯的环状结构,凯库勒结构式,2.苯分子结构的近代概念,苯分子的六个碳原子和六个氢原子在同一平面上。六个碳原子构成平面正六边形，碳碳键长均为0.14nm，比碳碳双键键长(0.134nm)长，比碳碳单键键长 (0.154nm)短；碳氢键长均为0.108nm；所有的键角都为120。,现代物理方法证明,3.苯分子结构的近代概念：杂化轨道理论,6C：sp杂化，2 键，1 键，所有 键都在同一平面上，每个碳原子都还有一个未参加杂化的P轨道，垂直于键所构成的平面，六个轨道侧面相互重叠形成一个闭合的大 键共轭体系。 电子的充分离域，离域能大，体系的势能就低,苯环

5、就特别稳定。,6.2.2 分子轨道理论,分子轨道理论认为，苯分子形成键之后，苯环6个碳原子的6个p原子轨道线性组合成6个分子轨道，分别用 1，2，3，4，5，6 表示。,1没有节面，能级最低,2和3各有一个节面，能级相同，称为简并轨道,1、2和3的能量都比原子轨道的能量低，故称为成键轨道，,4和5有二个节面，能量相同,6有三个节面,4、5和6 反键轨道,参加线性组合的6个p原子轨道都带有一个电子，形成分子轨道后，6个电子填充到3个能量较低的成键轨道上. 苯的电子云是由3个成键轨道叠加而成，叠加的结果，电子云在苯环上的分布是均匀的，形成闭合的环状电子云。,6.2.3 共振论及其对苯环结构的解释,

6、1 共振论的基本概念,当一个分子、离子或自由基按价键规则可以写出一个以上的经典结构式时，它们的真实结构式就是由这些可能的经典结构式叠加而成的。 这样的经典结构式称共振结构式或极限结构。真实的分子、离子或自由基是所有极限结构的共振杂化体。极限结构之间用双箭头（共振符号）联系起来。,共振论的基本思想：,2 书写共振结构式的规则,(1)书写经典结构时，只允许电子移动，原子核的位置不能变。,(2) 所有极限结构必须符合价键理论的规则，碳不能超过四价，第二周期元素价电子层的电子数不能超过8个。,（3）所有极限结构中的未成对电子数必须相同,3 共振稳定作用,不同的极限结构稳定性不同,对真实分子（即共振杂化

7、体）的贡献也不同,越稳定的极限结构,对真实分子的贡献也越大,真实分子体现这些极限结构性质的程度也越大,真实分子的能量低于任何一个极限结构的能量,极限结构的稳定性及对真实分子贡献的基本规则如下：,(1) 共价键数目越多的极限结构，稳定性越强，对真实分子贡献也越大。,(2) 结构相同或相似的极限结构，能量相同，对真实分子的贡献也最大,a对真实分子的贡献最大,(3) 没有电荷分离的极限结构比有电荷分离的极限结构稳定； 两个异号电荷相距越近越稳定；同号电荷相距越远越稳定； 而且正电荷处于电负性小的原子上稳定，负电荷处于电负性 大的原子上稳定。,丙烯醛的五种极限结构的稳定性顺序为abcde。,(4) 键

8、角和键长变形较大的极限结构稳定性差，对真实分子的贡献小,(5) 原子不具有完整的价电子层且带电荷的极限结构稳定性差，对真实分子贡献小。,稳定 不稳定 碳不具有完整的价电子层,（6）参加共振的极限结构越多，分子越稳定。,6.3 单环芳烃的物理性质,1.苯及其同系物多数为无色液体，不溶于水，易溶于石 油醚、乙醚、四氯化碳等有机溶剂。 2.单环芳烃的相对密度小于1，一般在0.80.9，但比 同碳数的脂肪烃大。 3.单环芳烃有特殊的气味，蒸汽有毒，对呼吸道、中枢 神经和造血器官产生损害。长期吸入苯会引起中毒， 严重者可能引起再生障碍性贫血。,6.4 苯环上的亲电取代反应,1.亲电取代反应机理 2.亲电

9、取代反应 3.亲电取代反应的定位规律,1亲电取代反应机理,苯与亲电试剂E+ 作用时，亲电试剂先与离域的 电子结合，生成 络合物， 络合物仍然保持着苯环的结构。,络合物,亲电试剂从苯环的 体系中得到两个 电子，与苯环上一个碳原子形成键，生成络合物。此时，该碳原子由sp2杂化转变为sp3杂化，苯环中六个碳原子形成的闭合共轭体系被破坏，变成四个 电子离域在五个碳原子上。,络合物 络合物,可用下列三个共振结构式来表示,而芳烃生成络合物后，马上离解一个质子，sp3杂化的碳又变成sp2杂化的碳，重新恢复成苯环的稳定结构，最后形成取代产物。,芳烃的亲电取代反应历程可表示如下,络合物 络合物 产物,2.亲电取

10、代反应,6.4.1 卤化反应,苯与氯、溴（氟活性太强，难以控制，碘活性太差，反应不能发生）在铁或铁盐等催化条件下加热，苯环上的氢卤素被取代，生成卤化苯，放出卤化氢。,氯苯（90）,卤素与卤代苯继续作用，生成二卤代苯，主要得到邻位和对位二取代产物。,烷基苯与卤素可发生类似的反应，反应比苯容易，得到的产物以邻、对位取代为主。,卤化反应的机理：,6.4.2 硝化反应,苯与浓硝酸和浓硫酸的混合物（称为混酸）共热，可发生硝化反应，生成硝基苯。,硝基苯（85）,反应机理浓硫酸的作用是促进硝酸分解形成亲电试剂硝基正离子（或硝酰正离子）,例：,进一步硝化：,TNT,6.4.3 磺化反应,有机分子中引入磺酸基（

11、SO3H）的反应,苯与浓硫酸或发烟硫酸，三氧化硫和氯磺酸（ClSO3H）作用，可发生磺化反应生成苯磺酸。,较高温度下，苯磺酸可继续被磺化，主要生成间苯二磺酸,磺化机理：,亲电试剂为三氧化硫。,烷基苯的磺化主要得到邻、对位取代产物，反应比苯容易,苯的磺化反应是可逆的，可以脱去磺酸基，用于有机合成的苯环的定位。,。,生成的磺化产物与水共热， 磺酸基可以脱掉,Why,?,6.4.4 付-克反应,付瑞德-克拉夫次（Friedel-Crafts）反应，简称付-克反应， 分为两类：一类是付-克烷基化反应，即在苯环上引入烷基； 另一类是付-克酰基化反应，即在苯环上引入酰基。 两种反应都是在Lewis酸（常用

12、无水三氯化铝）作用下进行的。 付-克反应也是可逆的。,1付-克烷基化反应,法国有机化学家费瑞德（C.Friedel）和美国化学家克拉夫茨（J .M .Crafts）两人共同发现的，叫做费瑞德克拉夫茨烷基化反应，简称费-克烷基化反应。,路易斯酸催化下，芳烃与卤代烷、醇、烯烃（烷基化试剂）等反应生成烷基苯的反应,反应机理：在烃基化反应中，有效的亲电试剂为烷基碳正离子,催化剂：AlCl3、FeCl3 、SnCl4 、ZnCl2 、BF3 、HF、H2SO4 烷基化试剂：卤代烃，烯烃，醇,重排反应：,注意：当苯环上有硝基、磺酸基等强吸电子基时，不能发生费克烷基化反应，所以常用硝基苯作为烃基化反应的溶剂

13、，芳烃和三氯化铝都能溶于硝基苯。,2. 付-克酰基化反应,芳烃在无水三氯化铝等路易斯酸的催化下与酰氯或酸酐反应，生成酰基苯（芳酮）的反应叫费克酰基化反应。,酰卤、酸酐称做酰基化试剂。酰基化反应是制备芳基烷基酮的重要方法。,机理：酰基化反应也是亲电取代反应，催化剂的作用是形成酰基碳正离子。当苯环上有硝基、磺酸基等强吸电子基时，不能发生费克酰基化反应。,付-克酰化反应不会发生重排,对于含有NH2的芳烃，由于NH2是碱，可以与ACl3形成盐， 使之变成吸电子基团，故反应也较难进行。,6.4.5 氯甲基化反应,苯与甲醛和氯化氢在Lewis酸（如无水氯化锌、四氯化锡）作用下反应生成苄氯,6.5 亲电取代

14、反应的定位规律,1.定位规律 2.定位规律的理论说明 3.二元取代物的定位规律 4.合成中的应用,6.5.1 定位规律,第一类：邻对位活化定位基 这类基团连在苯环上，后进入苯环的取代基主要进入它们的邻、对位，且亲电取代反应比苯更容易进行。,烷基，胺基，酚羟基，烷氧基,结论： 邻对位定代基（又称第一类定位基）：在亲电取代反应中使新进入的基团主要进入它的邻、对位（邻+对60%），同时使苯环活化（卤素除外）的基团。这些取代基与苯环直接相连，一般只具有单键或带负电荷。,第二类：间位定位基 这类基团连在苯环上，后进入苯环的取代基主要进入它们的间位，且亲电取代反应速度比苯慢。,NO2、SO3H,结论： 在

15、亲电取代反应中使新进入的基团主要进入它的间位（间位40%），同时使苯环钝化。取代基与苯环相连的原子上，一般具有重键或带正电荷。,第三类：邻、对位钝化定位基 这些取代基连到苯环上，后进入苯环的取代基主要进入它们的邻、对位，但反应速度比苯慢。如Cl、Br。,定位基的强弱,6.5.2 定位规律的解释,1.中间体的稳定性(共振论解释),当亲电试剂进攻邻位时， 络合物的共振结构有,I,邻对位定位基,当亲电试剂进攻对位时， 络合物的共振结构有,II,当亲电试剂进攻间位时， 络合物的共振结构有,III,邻、对位取代生成的络合物较稳定,而间位取代的络合物稳定性差。意味着该反应的活化能较高，反应速度慢。反应的活

16、化能较高，反应速度慢。,间位定位基,当亲电试剂进攻邻位时， 络合物的共振结构有：,I,当亲电试剂进攻对位时， 络合物的共振结构有,II,当亲电试剂进攻间位时， 络合物的共振结构有,III,在间位取代生成的中间体中，参加共振的三个极限结构没有一个是硝基直接与碳正离子相连，相对来讲，其共振杂化体的稳定性比邻、对位的共振杂化体稳定。 故硝基苯易发生间位取代，硝基为间为定位基。 由于硝基的负诱导效应和负共轭效应，使得苯环电子云密度大大降低，生成的碳正离子的正性比苯取代生成的碳正离子正性还强，稳定性差. 故硝基苯发生亲电取代反应时比苯慢。,2. 电子效应,(1) 邻、对位活化基团,甲基的诱导效应和超共轭

17、效应都为给电子效应，故甲苯的电子云密度比苯的电子云密度大，发生亲电取代反应比苯容易，故甲基为活化基团。 超共轭作用的影响，甲基的邻、对位电子云密度比间位大，亲电试剂首先进攻邻、对位，因此，甲基为邻对位定位基。 由于甲基的超共轭作用很弱，给电子能力较弱，故甲基为弱活化基团。,(2) 邻、对位钝化基团,卤苯中，卤原子的电负性都较强，表现为吸电子诱导效应。 卤素直接与苯环相连，卤原子核外具有孤对电子，可以与苯环形成p-共轭，具有给电子共轭效应，但氯、溴、碘的原子半径比碳大，共轭作用较差。因此，卤原子的吸电子诱导效应都比给电子共轭效应强，总的结果，苯环上的电子云密度是降低的。 由于共轭作用的结果使得苯

18、环上卤原子邻、对位电子云密度比间位大，亲电试剂更容易进攻卤原子的邻、对位。因此卤原子为邻、对位钝化定位基。,(3) 间位定位基,在硝基苯中，氮和氧的电负性都比碳大，因此硝基表现为强吸电子的诱导效应。 硝基中的N=O双键又可与苯环形成-共轭，但硝基的共轭作用为吸电子的，吸电子的诱导效应和吸电子的共轭效应的共同作用，使苯环上的电子云密度大大降低，因此硝基为强钝化基团。 由于-共轭体系中的正负电荷是交替分布的，故而硝基间位的电子云密度比邻、对位大些，相对来说亲电试剂更容易进攻硝基的间位，因此，硝基为强钝化的间位定位基。,6.5.3 二取代苯的定位规律,（1）两个取代基的定位效应一致时，第三个取代基进

19、入已有两个取代基所指定的位置。,(2) 两个取代基定位效应不一致时 两个取代基属于同一类定位基时，第三个取代基进入苯环的位置主要由定位作用强的定位基决定。如果两个取代基的定位作用强度相差较小，则得到两个取代基定位作用的混合物。,两个取代基不属于同一类定位基，第三个取代基进入苯环的位置由邻、对位定位基决定。当然也要考虑空间位阻效应。,例：,6.5.4 定位规则在有机合成上的应用,(1)预测主要产物,浓,（2）合成中的应用,6.6 芳烃侧链的反应,-H的取代,氧化反应,6.6.1 -H的取代,烯烃的-H在高温或过氧化物条件下，可发生卤代反应生成-卤代烯烃，反应历程为游离基取代反应,6.6.2 氧化

20、反应,芳烃的-H在氧化剂（如KMnO4、HNO3等）存在下，侧链被氧化生成羧基,在过量的氧化剂存在下，无论侧链长短，只要含有-H，芳烃最后都被氧化生成苯甲酸，但没有-H的侧链不被氧化,6.7 多环芳烃,6.7.1 联苯,联苯结构的标记和命名,2,4-二硝基联苯 4,4-二硝基联苯,联苯在发生亲电取代反应时，可将一个苯环看成为另一个苯环的取代基，后引入的取代基主要进入苯环的对位，邻位产物较少。,6.7.2 稠环芳烃,1. 萘,萘的结构和命名,:C, sp2; 十个碳原子同一平面;十个碳原子组成特殊大键;255kJ/mol共振能.,由于萘分子各键键长不同，电子云分布也不均匀，故其芳香性没有苯的芳香

21、性强。萘分子可用如下共振式表示,1、4、5、8四个位置是相同的，叫做-位，2、3、6、7四个位置是相同的，叫做-位.,萘的一元取代物只有两种,-萘磺酸 -萘磺酸,二元和多元取代物异构体很多，必须用阿拉伯数字标明取代基的位置,萘的化学性质 萘的化学性质大致与苯相似，能发生亲电取代反应、加成反应和氧化反应等。 萘的芳香性比苯差，性质比苯活泼。亲电取代反应、加成反应和氧化反应都比苯容易进行。,(1)取代反应,萘可以起卤化,硝化,磺化等亲电取代反应,一般得到-位产物,-萘磺酸称为速度控制产物,-萘磺酸称为动力学控制产物,-萘磺酸的空间干扰 -萘磺酸的空间干扰,萘的二取代反应,取代萘进行亲电取代反应时，

22、原有取代基也有定位效应。 邻对位活化基团（Z）使环活化，取代反应发生在同环上。如果1位连有取代基，后引入基团主要进入4位，如果2位连有取代基，后引入基团主要进入1位。,主要产物 10 ： 1,钝化基团连在苯环上时，取代反应发生在另一环上。不论原有取代基是在位还是位，第二个取代基进入另一环的位,磺化、付克反应常在6、7位上发生，生成热力学稳定产物,（2）加成反应,萘比苯容易进行加成反应，但比烯烃难,（3）氧化还原反应,萘比苯更易被氧化。反应条件不同，氧化的产物亦不同。,当萘环上连有活化基团时，氧化反应发生在同环上，连有钝化基团，氧化反应发生在异环上,萘比苯容易发生还原反应。不同的条件下，得到的产

23、物不同,在碱金属（Na、钾、锂）-液氨-醇（乙醇、异丙醇）的混合溶液中，芳烃类化合物被还原成1,4-环己二烯类化合物，这个反应叫做Birch还原,反应机理,2. 蒽和菲,蒽和菲的分子式都是C14H10，它们互为构造异构体,蒽 菲,在蒽分子中，1、4、5、8四个位置等同，称-位；2、3、6、7四个位置等同，称位。9、10两个位置相同，称-位，蒽的一元取代物有三种。 菲分子中，有五对相互对应的位置，即1与8，2与7，3与6，4与5，9与10，因此，菲的一元取代物有五种。,在蒽和菲中，9,10位都比较活泼，易发生氧化和加成反应,蒽醌 90%,菲醌,9,10-二氢化蒽,蒽可作为双烯体发生Diels-A

24、lder反应。,6.8 非苯芳烃,有些化合物虽然不具有苯环结构，但其化学性质上表现为容易发生取代反应，而不易进行加成反应，因此这类化合物也具有芳香性，称为非苯芳香烃 Hckel规则: 成环原子都处于同一平面，形成平面闭合环状共轭体系；电子数符合4n+2电子规则，其中n是0、1、2、3正整数。,1. 环戊二烯负离子,按Hckel规则，环戊二烯负离子的五个碳都为sp2杂化，同在一个平面上，形成环状闭合共轭体系，电子数有6个，符合4n+2规则。故环戊二烯负离子具有芳香性。,2. 环庚三烯正离子,环庚三烯正离子的七个碳在同一平面上，电子数有6个，符合4n+2规则。因此环庚三烯正离子也具有芳香性,3.

25、环辛四烯二负离子,环辛四烯二负离子,它通过反应得到两个电子变成环辛四烯二负离子后，八个碳原子处于同一平面，具有10个电子，符合4n+2规则，所以环辛四烯二负离子具有芳香性,4. 薁,青蓝色的片状物质，熔点90oC。它由一个五元环和一个七元环稠和而成的，其成环原子的外围的电子有10个，与萘相似，符合4n+2规则，具有芳香性,单环共轭多烯亦称轮烯，可用(CH2)n表示，命名时，电子数在方括号 内表示，称为某轮烯.,18轮烯,18轮烯具有芳香性,10轮烯的电子数符合4n+2规则，但由于形成环之后，环内二个氢原子距离太近，排斥作用大，使得10轮烯所有碳原子不在同一平面，因此不具有芳香性,10轮烯,平面闭合环状共轭体系指的是：构成环的所有原子都必须处于同一平面，形成的共轭体系是环状闭合的,环多烯烃分子轨道能级和基态电子构型,第6章 芳香烃及亲电取代反应,命名和结构 苯，萘，蒽，菲，联苯, 母体官能团选择性顺序( P100） 2. 基本概念和理论 价键理论，分子轨道理论，共振论，定位规律，芳香性 电子效应， 3. 化学反应 苯的亲电取代反应（卤化，硝化，磺化，付克反应，氯甲基化），芳烃的侧链反应，萘的化学反应（卤化，磺化，硝化，氧化，还原） 4. 反应机理 苯的亲电取代反应,