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1、表面物理化学,体相粒子（分子、原子或离子）密度约为1022cm-3，表面离子密度约为1015cm-2，可见对于边长为1cm的立方体而言，表面相中的粒子数占总粒子数的比例是很低的。但是，随着该立方体不断被细分，虽然物质的总体积和总粒子数不变，但是其总表面积和比表面积均不断增大，当物质被分散到纳米尺度时，表面相中的粒子数已经远远大于体相中的粒子数了。,1 表面自由能和表面张力 一、表面自由能及其定义,二、表面张力,2 弯曲液体表面的现象 一、弯曲液面的附加压力,气泡,二、附加压力与曲面的曲率半径 和表面张力的关系 杨-拉普拉斯（Young-Laplace）方程式,附加压力与表面张力成正比，而与曲率
2、半径成反比,即曲率半径越小，附加压力越大。,两块平板玻璃间夹一滴水,三、表面张力的测定 1、毛细管上升法,2、最大气泡压力法,四、表面曲率与液体蒸气压的关系 开尔文方程,液滴越小饱和蒸气压越大 毛细孔越细，与液体成平衡的饱和蒸气压越小,过饱和蒸气 过热水 毛细凝结 人工降雨 ? 永动机 ?,3 液固界面上的润湿作用,润湿：液体和固体接触后体系吉布斯自由能降低的现象 润湿作用能否有效发生取决于气液、气固和液固界面上的表面张力的相对大小。,粘湿,浸湿,内聚,铺展,在气、液、固三相交界点，气-液与气-固界面张力之间的夹角称为接触角，通常用q表示。,若接触角大于90，说明液体不能润湿固体，如汞在玻璃表
3、面；,若接触角小于90，液体能润湿固体，如水在洁净的玻璃表面。,4 表面相热力学,5 表面活性剂,凡能降低界面张力的、由亲水基和亲油基组成的化合物称为表面活性剂Sac。,表面活性剂分类,表面活性剂通常采用按化学结构来分类，分为离子型和非离子型两大类，离子型中又可分为阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂。显然阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用，否则可能会发生沉淀而失去活性作用。,常用表面活性剂类型,阴离子表面活性剂,R-OSO3Na硫酸酯盐,R-SO3Na磺酸盐,R-OPO3Na2磷酸酯盐,阳离子表面活性剂,CH3 | R-N-HCl仲胺盐 | H,CH3 | R-N-HCl叔胺盐 | CH
4、3,CH3 | R-N+-CH3Cl-季胺盐 | CH3,两性表面活性剂,CH3 | R-N+-CH2COO-甜菜碱型 | CH3,R-(C6H4)-O(C2H4O)nH 烷基酚聚氧乙烯醚,非离子表面活性剂,R2N-(C2H4O)nH 聚氧乙烯烷基胺,R-CONH(C2H4O)nH 聚氧乙烯烷基酰胺,R-COOCH2(CHOH)3H 多元醇型,表面活性剂在水表面的定向排列 和在水中的自组织结构,表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会自相结合，形成聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，这种多分子聚集体称为胶束。,随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形
5、状。,胶束(micelle),胶束(micelle),胶束(micelle),胶束(micelle),临界胶束浓度(critical micelle concentration),表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层，多余的分子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢，聚集在一起形成胶束，这开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。,这时溶液性质与理想性质发生偏离，在表面张力对浓度绘制的曲线上会出现转折。继续增加活性剂浓度，表面张力不再降低，而体相中的胶束不断增多、增大。,临界胶束浓度(critical micelle concentration),润湿作
6、用：改变固体表面的润湿性,乳化作用,检验水包油乳状液,加入水溶性染料如亚甲基蓝，说明水是连续相。,加入油溶性的染料红色苏丹，说明油是不连续相。,增溶作用,6 气体在固体表面的吸附和表面化学,从实验上讲，表面是具体的，是有一定厚度的。有时指第一原子层，有时指上面几个原子层，有时指厚度达几个纳米的表面层。,表面与体相性质的不同： 化学组成、原子排列、原子振动、电子性质等 原因： 表面向外的一侧没有近邻原子，表面原子有一部分化学键伸向空间，因此表面具有活泼的化学性质,表面化学研究的难点,1. 表面原子数远少于体相，对表面的实验分析困难 如对于立方体边长为1 cm的冰，体相分子密度约为1022 cm-
7、3，表面分子密度1015 cm-2 所以要求表面技术不仅表面专一（surface specific），而且表面灵敏（surface sensitive） 2. 为维持表面原子级的清洁，实验必须在真空系统中进行,Irving Langmuir (31 January 1881 16 August 1957) was an American chemist and physicist. His most noted publication was the famous 1919 article The Arrangement of Electrons in Atoms and Molecules
8、in which, building on Gilbert N. Lewiss cubical atom theory and Walther Kossels chemical bonding theory, he outlined his concentric theory of atomic structure. Langmuir became embroiled in a priority dispute with Lewis over this work; Langmuirs presentation skills were largely responsible for the po
9、pularization of the theory, although the credit for the theory itself belongs mostly to Lewis. While at General Electric, from 19091950, Langmuir advanced several basic fields of physics and chemistry, invented the gas-filled incandescent lamp, the hydrogen welding technique, and was awarded the 193
10、2 Nobel Prize in Chemistry for his work in surface chemistry. He was the first industrial chemist to become a Nobel laureate. The Langmuir Laboratory for Atmospheric Research near Socorro, New Mexico, was named in his honor as was the American Chemical Society journal for Surface Science, called Lan
11、gmuir.,一、气体在固体表面的吸附 物理吸附和化学吸附,1. 物理吸附的特点 无选择性 只要条件适宜，任何气体都可以吸附在任何固体上。可测定多孔催化剂的表面积及其孔结构 吸附热与蒸发潜热同一个数量级（8-40 kJ/mol） 如Ar、Kr、Xe吸附在W表面，当覆盖度不大时，吸附热分别为8、18和35 kJ/mol 范德华力（色散力、偶极力），无电子转移，不需要或需要很小的活化能 低温,2. 化学吸附的特点 吸附热大（60-400 kJ/mol） 选择性 不同金属，同一金属的不同晶面 化学键力，有电子转移，一般需要活化能，但少数是非活化的 短程力，所以吸附只可以进行到未饱和的表面价用完为止，
12、因此最多为单层吸附。键可为离子性或共价性 吸附层在高温下稳定, 吸附势能曲线 勒纳德-琼斯（Lennard-Jones）方程,化学吸附可用Lennard-Jones方程或摩斯（Morse）函数来描述,q：把粒子结合在一起的势阱深度 a：双原子分子简谐振子模型的弹性常数,吸引项,排斥项,氢分子经过渡态达到化学吸附态的示意图,脱附活化能Ed与吸附活化能Ea和化学吸附热q之间的关系,量热,程序升温脱附,简化势能曲线, 朗格缪尔吸附等温式 吸附等温式：恒温时气体在固体表面上的吸附量与其平衡压力间的关系,表面覆盖度：,V：给定压力下的吸附量 Vm：单分子层的表面吸附量,朗格缪尔（Langmuir）在单分
13、子层吸附理论的基础上建立了气体平衡压力与吸附量的数学关系，解释了实验测得的吸附等温线 理论的基本假设： (1) 固体表面是均匀的，因此它对所有分子吸附的机会都相等，而且吸附热以及吸附和脱附活化能与覆盖度无关（表面均匀） (2) 每个吸附位置只吸附一个气体分子，而且吸附分子之间没有相互作用（单位吸附） (3) 吸附只进行到单分子层为止（单层吸附） (4) 吸附平衡是动态平衡，即达到平衡时吸附速率和脱附速率相等（动态平衡）,单层吸附！,定义：,单位时间单位表面上的吸附速率,单位时间单位表面上的脱附速率,Ns：单位表面上总的吸附位数,1. 一种分子的吸附,平衡：,Ed - Ea = q,吸附平衡常数
14、：,作图，从斜率求Vm，截距求b,Langmuir吸附等温式,Clausius-Clapeyron方程,当用于g-s平衡时，H与有关,积分：,等量吸附焓,描述一个凝聚相与一个蒸汽相之间的平衡,等量吸附热q等 = -H等,与有关,利用吸附等温式可求出化学吸附热,q等 = q + RT,2. 多种分子的吸附,两种分子A和B吸附，各占一个位置,吸附：,脱附：,联立求解：,i种分子时：, 费罗因德利希（Freudlich）和捷姆金（Temkin）吸附等温式 考虑了吸附热与覆盖度的关系 费罗因德利希吸附等温式 捷姆金吸附等温式,q = qm - ln 中等覆盖度,q = q0 - 中等覆盖度, BET(
15、Brunauer-Emmett-Teller)吸附等温式及比表面测定原理,假定： 每一层吸附质均按Langmuir单层处理 (2) 第一层吸附焓Hads与吸附质、吸附剂有关 (3) 后续各层的吸附焓等于凝聚焓Hcon，即Hcon = H2 = H3 = H4 = H5 = H6 = ,截距,斜率,BET常数,比表面积,BET吸附等温式,V：给定压力下的吸附体积 Vm：单分子层的表面吸附体积 p0：实验温度下液体的饱和蒸气压,N2：16.2 2,二、现代表面化学的研究内容 表面化学在原子或分子水平上研究两相界面上所发生的化学过程 固体表面的组成、结构、电子性质，以及它们如何影响气体在固体表面的吸
16、附、脱附和表面反应等问题 表面组成的研究 表面富集：表面组成与体相组成不同 表面能改变,富集,C、S、O、Si、Al等杂质在纯金属表面的富集,合金,气体与合金表面的强相互作用,凝聚相的化学性质和机械性质显著依赖于表面组成,光电子能谱（PES） 采用X射线（XPS） 能量足以激发芯能级（core level）,表面,e, Ek h,测量具有特定动能Ek的光电子的电流强度,Ek = h - Eb - ,通过XPS谱峰的位置，可以确定表面元素的种类 通过谱峰的强度，可以确定表面组成, 表面结构的研究 理想表面的原子排布具有完整的二维周期 真实表面 平台（terrace） 台阶（step） 弯折（ki
17、nk）,周期性表面,由于配位数和电子结构不同，具有不同的化学活性,表面原子重排 弛豫、重构,常规XRD方法仅能得到体相结构信息 两种研究表面结构特别重要的表征手段 低能电子衍射 (Low energy electron diffraction, LEED) 扫描隧道显微镜 (Scanning tunneling microscopy, STM),Low Energy Electron Diffraction (LEED),当以电压V （20-500 V）加速电子时,100 V,LEED利用能量20-500 eV的单色电子束与单晶样品表面相互作用，检测弹性背散射电子（衍射电子）的信号。电子发生衍
18、射必须满足Bragg方程 n = dhksinhk,垂直入射,在该能量范围内，电子在固体中的弹性平均自由程仅为几个原子层，所以弹性电子仅存在于表面,Eo Eo, 表面反应的研究 表面反应： 表面参与化学反应：反应前后表面组成和结构均发生了变化 借助表面：反应前后表面未发生变化 因此需要获得清洁表面 压力为p时，单位体积的气体分子与单位金属表面的碰撞频率：,T = 298 K时,单位：Pa,摩尔质量,当p = 101325 Pa，空气的摩尔质量为29，代入上式可得 Z = 2.871023 cm-2 s-1,金属表面原子密度一般为1015 cm-2,即每个原子每秒受到108次撞击！,而压力10-
19、6-10-8 Pa时，碰撞频率1010-1012 cm-2 s-1，每个原子每103-105 s受到1次撞击 故表面化学研究一般需要在真空系统中进行,在表面科学中，用Langmuir（L）表示气体的表面暴露量 1 L = 10-6 Torr s = 1.33310-4 Pa s,超高真空系统示意图,常用的测定表面组成和结构的表面技术原理及可获得的信息,三、表面性质对表面反应性能的影响 表面组成和价态的影响,加有促进剂的铁催化剂组成（原子数比值，%）,金属铁是催化活性中心,Fe 2p3/2,还原程度增加,合金的表面组成,在Cu-Ni合金上乙烷氢解反应的催化活性与合金组成的关系,当在Ni中加入20
20、%Cu时，乙烷氢解为甲烷的速率约降低4个数量级！,产生表面富集的原因： A-B的结合能与纯金属（A-A和B-B）的结合能不同。与纯金属的表面张力相比，成键性质的改变引起了两组分金属体系表面张力的变化 假定两组分金属（A-B）符合理想溶液行为，则当体相和表面相达到平衡时，组分B在两相中的化学势相等的表式为,b和s分别表示体相和表面相，AB为两组分体系中被1 mol B覆盖的表面积，为合金的表面张力，X为摩尔分数,对两组分体系,联合上二式得,对纯金属体系,假设,对于金属，已建立了与升华热subH之间的很好的关联,fcc,在一个fcc晶体中，每一个体相原子有12个最近原子，而在（111）表面（最高原
21、子密度晶面）其中三个是空的。因此，当一个原子从固体向蒸气相转移时12个键都断裂，而当创造表面时3个键被移去，故,其中，m = A,，对金属m 0.16subHm,所以, 表面结构的影响,Pt单晶表面,(100),(10 8 7),(755),(111),结构敏感反应：反应性能与催化剂的表面结构有关的反应,Fe单晶上的合成氨反应,C6,C5，C7,C4，C8,C4，C7,C4，C6,表面形态不同的铂催化剂上的乙烯加氢速率和动力学参数比较,结构非敏感反应,四、表面吸附态和表面反应机理 热脱附方法研究表面吸附态 热脱附：吸附物从吸附剂的点阵振动中获得的热运动能等于或大于脱附活化能时所发生的脱附过程,
22、氧在电解银上的热脱附图,吸附物从表面脱附的速率方程,x级热脱附动力学方程,：表面覆盖度（n/nm）,：升温速率（dT/dt） Tp：峰顶温度,在峰温Tp时,一级热脱附动力学方程,二级,一级脱附Tp与0无关 二级脱附Tp随0增加向低温方向移动, 用表面能谱研究表面吸附态,二次离子质谱（SIMS）,Fe(110)面覆盖氨时，NH3+、NH2+和NH+的二次离子质谱信号强度随温度的变化,原理：入射离子与固体表面进行能量和动量交换后，用质谱仪对发射出来的二次离子（吸附在表面的物种）进行质量分析来鉴定表面物种,高分辨电子能量损失谱（HREELS） 原理：当低能电子接近表面时会跟固体表面上作振动的原子或分
23、子发生相互作用，从被反射回来的电子可得到固体表面结构或吸附物结构的信息,Ek = E0 Evib 1 eV E0 10 eV,CO on Rh(111), 用隧道扫描探针研究表面吸附态,Scanning Tunneling Microscopy (STM),两种金属靠得非常近（小于1 nm），且有外加偏压Vb时 由于量子隧道效应，会产生隧道电流 隧道电流与二者之间的距离密切相关，且非常敏感,E = 0,E,Ef,I Vbexp(-A 1/2z),A常数； 针尖与样品的平均功函数；z针尖与样品之间的距离,针尖在恒定的隧道电流下在表面扫描 记录高度z随x, y的变化 图像反映了表面原子的高低起伏情况 直接确定表面的局域结构,注意：隧道电流I因表面和针尖的轨道波函数重叠而产生的电荷流动所致，是表面原子几何结构和电子结构综合作用的结果,Si(100)-21,Si(111)-77,恒电流模式：针尖和表面之间的偏压保持恒定，控制针尖在表面移动时的电流不发生变化，即针尖的运动描绘了表面的轮廓,恒高度模式：针尖和表面之间的偏压保持恒定，测量隧道电流随高度的变化,