《谱图综合解析.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《谱图综合解析.ppt（31页珍藏版）》请在三一文库上搜索。
1、第 六 章 谱 图 综 合 解 析,6.1 综合解析四种谱图的步骤,一、各种图谱解析的主要着眼点,1. 质谱（MS） （1）从M.+分子量 （2）从(M+2)/M、（M+1)/M查贝农表，估计C数 （3）从M、M+2、M+4Cl、Br、S （4）氮律 （5）主要碎片离子峰官能团,2. NMR （1）积分曲线H个数 （2）化学位移各类质子 （3）从偶合裂分各基团的相互关系 （4）判断活泼H加D2O,3. IR 判断各种官能团 （1）含O: （2）含N: （3）芳环取代 （4）炔、烯类型,4. UV （1）共轭体系、发色团 （2）从B带精细结构苯环的存在,二、综合解析四种谱图的步骤,综合解析四种谱
2、图无固定的步骤，以下介绍的解析步骤，仅供参考。,1. 首先根据质谱的分子离子峰和同位素峰及其相对强度，利用Beynon表 选出一些可能的化学式，进而确定出分子式。如果采用高分辨率质谱仪 进行了精确分子量的测定，也能确定出分子式。由分子式可以计算出被 测化合物的不饱和度。,2. 初步查看、分析四种谱图，从而判断化合物是脂肪族还是芳香族、是 否含不饱和键等等一些明显的结论。,3. 仔细辨认四种谱图，通常利用一种谱图的明显特征来印证另一谱图的 更精细的内容，从而了解样品分子中的官能团及其取代关系。,4. 利用已确定的结构单元，组成该化合物的几种可能结构。,5. 对以上所推出的几种可能结构，进行四种谱
3、图的指认。如果某一种结 构对四种谱图的指认均很满意，说明该化合物就是被测物的结构。如 果有几种可能结构与谱图均大致相符时，可以对几种可能结构中的某 些碳原子或某些氢原子的值利用经验公式进行计算，由计算值与实测 值的比较，得出最为合理的结构。,此外，在进行结构分析之前，首先要了解样品的来源，这样可以缩小分析范围。还必须了解样品是否为纯品，只有用纯样品作出的各种谱图才能用于推断未知物的结构。另外，还要尽量多了解一些试样的理化性质，这对结构分析很有帮助。,6.2 例 题,某未知物 C11H16 的 UV、IR、1H NMR、MS 谱图及 13C NMR 数据如下，推导未知物结构。,未知物碳谱数据,例
4、1：,1. 从分子式为 C11H16 ，计算 4； 2. 结构式推导 UV : 240275 nm 吸收带具有精细结构，表明化合物为芳烃； IR : 695、740 cm-1 表明分子中含有单取代苯环； MS : m/z 148为分子离子峰，其合理丢失一个碎片，得到m/z 91 的苄基离子； 13C-NMR :在（4010）ppm 的高场区有5个 sp3 杂化碳原子； 1H-NMR: 积分高度比表明分子中有 1 个 CH3 和 4 个 CH2，其中（1.41.2）ppm 为 2 个 CH2 的重叠峰； 因此，此化合物应含有一个苯环和一个 C5H11 的烷基。 1H-NMR 谱中各峰裂分情况分析
5、，取代基为正戊基，即化合物的结构为：,解：,3. 指认（各谱数据的归属）,MS ：主要的离子峰可由以下反应得到：,各谱数据与结构均相符，可以确定未知物是正戊基苯。,某未知物的 IR、1H-NMR、MS 谱图及 13C-NMR 数据如下，紫外光谱在 210 nm 以上无吸收峰，推导其结构。,未知物碳谱数据,例2：,（1）分子式的推导 MS：分子离子峰为 m/z 125，根据氮律，未知物分子中含有奇数个氮原子； 13C NMR：分子中由 7 个碳原子； 1H NMR：各质子的积分高度比从低场到高场为 1：2：2：6，以其中 9.50 ppm 1 个质子作基准，可算出分子的总氢数为 11 。 IR：
6、1730 cm-1 强峰结合氢谱中 9.5 ppm 峰和碳谱中 204 ppm峰，可知分子中含有一个CHO； 由相对分子量 125C7H11O114，即分子含有1 个 N 原子，所以分子式为 C7H11NO。 （2）计算不饱和度 3。（该分子式为合理的分子式）,解：,（3）结构式推导 IR：2250 cm-1 有 1 个小而尖的峰，可确定分子中含一个 RCN 基团； 13C NMR ： 119 ppm 处有一个季碳信号； 不饱和度与计算值相符。 UV：210 nm 以上没有吸收峰，说明腈基与醛基是不相连的。 1H NMR：,可能组合的结构有：,计算两种结构中各烷基 C 原子的化学位移值，并与实
7、例值比较：,从计算值与测定值的比较，可知未知物的正确结构式应为 B。,（4）各谱数据的归属：,UV：210 nm 以上没有吸收峰，说明腈基与醛基是不相连的，也 与结构式相符。,未知物核磁共振碳谱数据如表1所示，其质谱、核磁共振氢谱、红外光谱则分别如图2、3、4所示。 推导未知物结构。,表1 未知物核磁共振碳谱数据,例3.,图2 未知物质谱,图3 未知物核磁共振氢谱,图4 未知物 红外谱,1.元素组成式的确定 碳谱18个碳原子 氢谱0.8199ppm处的三重峰可考虑是与CH2相连的 端甲基，以此作为氢谱积分曲线定标的基准，得出未知物共含35个氢原子。 质谱m/z 281符合分子离子峰的条件，可初
8、步判断为分子离子峰，因此未知物含奇数个氮原子。 红外1649.1cm-1的吸收，碳谱171.45ppm的吸收，可知未知物含羰基，即未知物含氧原子。 综上所述，未知物元素组成式为C18H35ON，分子量为281，与各种谱图均很吻合。,解：,2.不饱和度的计算 2,3.官能团的确定,1）未知物中含有,基团，其理由如下：, 碳谱 171.45 ppm 的峰反映羰基应与杂原子相连，而未知物中，除氧之外，杂原子仅余氮； 红外光谱中，1649.1 cm-1 的强吸收只能是此基团，羰基若不连氮，其吸收位置在 1680 cm-1 之上；目前数值与叔酰胺相符。,2）未知物中含正构长链烷基： 碳谱：27 ppm
9、附近的多个碳原子，以及 26，25，21，20， 11 ppm 的峰，说明未知物含正构长链烷基； 氢谱：1.195 ppm 的高峰（18 个氢）及 0.819 ppm 的三重峰， 说明未知物含正构烷基； 红外： 2924.5 和 2853.5 cm-1 的吸收极强，以致未见 2960， 2870 cm-1 的甲基吸收；721.4 cm-1 的吸收也说明含 CH2长链； 质谱：从 m/z 23898 相隔 14u 的峰簇。,3）未知物含一个环，且为内酰胺：, 未知物含羰基，但所有的谱图均说明不含烯基，而由分子 式计算其不饱和度为 2 ，因此必含一个环； 碳谱：46.98 和45.68 ppm 的
10、两个峰说明这两个碳原子应与 氮原子相连，而且它们的化学环境略有不同； 氢谱：3.26 ppm 处的四个氢原子与碳谱的结论相呼应； 碳谱中 35.02 ppm 的峰和氢谱中 2.42 ppm 的峰说明一个 CH2与羰基相连； 红外：从 1422.6 到 1482.9 cm-1 共有四个吸收，这说明未 知物中 CH2 的环境有几种（与碳原子相连的 CH2 ， 与杂原子或与电负性基团相连的 CH2 ）；,由以上几点可知，未知物含一个内酰胺基团，再加上前面分析的未知物含一个正构长链烷基，因此该化合物结构为（下面左图）：,至此，剩下的任务就是确定烷基链的长度了。质谱的基峰m/z 126 ，其强度远远超过
11、其它峰，结合上面所得的结论，基峰应对应上面右图结构：,因而定出：,于是氮上取代的烷烃为正构 C12H23 。,因此未知物结构为：,指认从简。,1、联合谱图解析,1700cm-1, C=O, 醛,酮 3000 cm-1, -C-H 饱和烃,两种质子 1：3或3：9 -CH3 ：-C(CH3)9 无裂分，无相邻质子,练习：,分子式为：C6H12O,2.谱图解析 分子式为C8H14O4,1700cm-1, C=O, 醛,酮，排除羧酸，醇，酚 3000 cm-1, -C-H 饱和烃，无芳环,1三种质子 4：4： 裂分，有相邻质子； =1.3(6H) 两个 CH3 裂分为3,相邻C有2H; CH3-CH2- 4. =2.5(4H) ,单峰, CO-CH2CH2-CO- 5. =4.1(4H) 低场(吸电子), 两个 -O-CH2-,3.,