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1、红外和拉曼光谱导论,红外特征基团频率及其影响因素 一 特征基团频率和指纹频率,3050-2990 cm-1,(一) 特征基团频率,CH伸缩振动,3020-2995 cm-1,3020-2995 cm-1,碳-氢伸缩振动,Out-of-phase =CH2 3100-3070 cm-1 In-phase =CH2 3000-2980 cm-1 =CH 3020-2980,碳-氢伸缩振动,3020-2995 cm-1,分子中某一特定基团的某一方式的振动, 其频率总是出现在某一相对范围较窄的频率区域, 而分子的其它部分对其振动频率影响较小 特征基团频率 特征基团频率是特征基团的特征吸收带, 出现在特
2、征吸收区内.,具有-CH=CH2,XH, 高频, X=Y, XY, 键的力常数较大, XH, X=Y, XY, 这些键的振动受到分子其它部分的影响较小, 特征基团 C-C, C-S, C-N, 单键的振动, 单键串接在一起, 力常数接近, 单键之间有强的相互作用, 特 征性不明显 好的特征基团频率: 较窄的吸收 区域; 与其它频率分得开; 强度高; 特征的吸收形状,(二) 指纹频率 指纹频率不是起源于某个基团的振动, 而是整个分子或分子的一部分振动产生的. 指纹频率对分子结构的微小变化具有较大的灵敏性, 对于特定分子是特征的. 吸收带指认困难. ?,影响特征基团频率的因素 (一) 诱导效应 吸
3、电子基团, 电子云密度向着吸电子基团的方向移动 推电子基团, 电子云密度离开推电子基团的方向 基团吸电子能力: F Cl Br I OCH3 NHCOCH3 C6H5 CH3,吸电子基团使伸缩振动频率向高波数方向位移,C=O,吸电子基团使CH2变角振动频率向低波数 方向位移!,(二) 共轭效应 共轭效应, 使原来双键稍微伸长, 单键略微缩短.,共轭使双键特性减弱, 力常数降低, 伸缩振动向低频位移.,(三) p-共轭 当含有易极化的孤对电子的原子 与双键或三键相连时, 则可能出现p-共轭 p-共轭使原来的双键或三键特性减弱, 伸缩振动向低频位移.,酰胺中, N吸电子基团, C=O伸缩频率高频移
4、动, N孤对电子与C=O, p-共轭, 低频移动 总结果:,(四) 偶合(耦合)效应 振动子：A B，,C,M N,振动子耦合：当一种振动子振动时，它的振动对另一种振动子的振动产生影响，反过来，亦然，称为两振动子的耦合。,M M M，两振动子，耦合,分子中3n-6个振动模式， 3n-6个振动子 振动子和振动子间相互作用，强，弱，无 两个或多个振动子间存在相互作用，耦合作用,两个振动子, 如果它们的振动频率相同或相近, 就会发生相互作用, 出现比原有频率相距更大的两个振动频率, 此种现象称为振动的偶合. 1) 伸缩振动的偶合,当分子中含有共用原子的两个振动子, 两振动子的振动频率相近或相同时,
5、就会发生强烈偶合作用. M1-M2-M3 M1-M2-M1,偶合作用, 产生分裂的振动频率, 其中一个高于原来的频率, 一个低于原来的频率.,CH2, 对称伸缩 2850 cm-1 反对称伸缩 2920 cm-1 R-C-O-CR 两羰基间隔一个氧原子 1820cm-1, 1760cm-1,O,O,2) 伸缩振动与变角振动的偶合 当一个键的伸缩振动频率与另一个键的变角振动频率相近, 且具有共用原子时, 此两种振动发生偶合 CO H C-O伸缩振动与 O-H平面变角振动 1300-1200 cm-1, 1420 cm-1 仲酰胺 , C NH, C-N伸缩振动与N-H变角振动, 1335-120
6、0 cm-1, 1575-1515 cm-1,O,3) 变角振动的偶合 变角振动之间的偶合 CH3, 有一公用键, C-H 反对称变角1465 cm-1 对称变角1378 cm-1,4) Fermi 共振,苯甲醛 O=C-H： C-H bending 1400cm-1 overtone 2800cm-1 C-H stretching 2800cm-1,费米共振特点: 1)本应该出现一个强的基频的位置,出现两个较强的吸收 2) 两吸收峰位置, 稍微不同于原基频或倍频位置 3) 两吸收峰中均含有基频和倍频的组分 峰1=基频+倍频 峰2= 基频+ 倍频 产生条件 1)某一模式基频能级 另一模式倍频能
7、级接近 能量匹配 2) 某一模式基频对称类型 另一模式倍频对称类型相同 对称类型匹配,1 2 0 0,(五) 环张力效应,随环的张力增加,环内双键伸缩振动频率降低,随环的张力增加,环外双键伸缩振动频率增加,(六) 空间效应,R-C-R,O,1715cm-1,(七) 样品状态的影响 气体, 压力, 低压, 转动-振动光谱, 高压 液体, 固体, 晶体, 晶型 (八) 溶剂影响 溶剂种类 丙酮氯仿溶液1710cm-1, 丙酮环已烷溶液1722 cm-1, 溶液浓度,(九) 氢键作用,X HY,X-H 伸缩, 形成氢键前: sharp, weak, higher frequency 形成氢键后: b
8、road, strong, lower frequency,形成氢键前: sharp, weak, higher frequency 形成氢键后: broad, strong, lower frequency CH3CHCH3 OH,X HY X H 变角振动, 高频位移, 吸收带变窄,左图, 异丙醇氯仿溶液红外光谱随浓度的变化. 右图, 氯仿溶液红外光谱随浓度的变化.,分子内氢键不随溶液浓度而改变 分子间氢键随溶液浓度改变而变化 光谱可以区分氢键的类型 Infrared and Raman spectroscopy provide two of the best means of detec
9、ting the hydrogen bond.,红外光谱(拉曼光谱)谱带的位置,强度,形状等与物质 的状态, 溶液的浓度, 测量方式密切相关, 因此, 给出 的谱图需要注明测量条件.,How to Obtain a Good IR Spectrum? 实验参数选择 1) 扫描范围, 中红外4000-400 cm-1, 根据研究区间确定: 研究水杨酸是否形成分子内氢键 确定研究范围: 4000-2500cm-1 4000-1000 cm-1 根据载体的透明范围确定: CaF2透明区在 1100cm-1,2) 扫描次数 红外光谱图中除了样品产生的吸收峰外, 还有各种因素引起的噪声. 当噪声较大或吸
10、收峰较弱时, 二者很难区分, 影响谱图解析. 增加扫描次数,可以提高光谱的信噪比. S/N n n扫描次数. 信号弱体系, 增加扫描次数. 例如, 单分子膜, 有时需要上千次扫描 常规测量(A=0.3) 扫描次数数十次足够了,3) 分辨率 分辨率越高, 光谱峰分开的越清晰, 分辨率越高, 需要扫描时间越长 分辨率越高, 光谱信噪比越差 通常对固体或液体, 4 cm-1 气体, 分辨率要高一些.,二 背景谱和样品谱,载片,样品,背景谱,样品谱,现代付立叶变换红外光谱仪: 单光束 背景谱和样品谱分别收集.,为得到好的光谱, 要求 背景谱与样品谱, 扫描参数: 分辨率, 扫描波数范围, 扫描次数等尽
11、可能一致 背景谱与样品谱, 光路设置尽可能一致. 3) 两者测量时不一致的地方越少越好 4) 两者测量时间间隔越短越好.,三 光谱的计算机处理技术 (一) 纵坐标的变换 纵坐标，透射率，吸光度 A=lg 纵坐标为透射率时，,T,1,T,传统图谱库,A,纵坐标为吸光率时 定量分析 差谱，加谱，乘谱,吸光率与透射率：纵坐标变换,（二）加谱 spectrum1+ spectrum2 = spectrum3 spectrum1+ spectrum2 = spectrum3 要求：各光谱纵坐标为吸光度A 谱1代表的组分与谱2代表的组分无相互作用,（三）差谱 吸光度相减技术 Spectrum1- spec
12、trum2 = spectrum3 Spectrum1- spectrum2 = spectrum3 Spectrum1和 spectrum2，纵坐标必须为吸光度 在混合物光谱中，如果组分1为已知物，组分2为未知物，则可以通过差谱技术求出未知物组分2的光谱.,AD=AS-FAR AD 差减得到的光谱 AS 混合物的光谱 F 差减因子, 可以取任意数值 AR 参比光谱(已知组分的光谱),1月龄老鼠的胃, 肝, 胰的FTIR-ATR谱,差谱实际上是从混合物光谱中扣除已知组分,如扣除溶剂, 基体等. 差谱可以在一定程度上取代复杂的化学分离工作. 增塑聚氯乙烯的光谱差减因子聚氯乙烯的光谱 = 增塑剂的
13、光谱 邻苯二甲酸二辛酯 固态蛋白质与溶液中蛋白质结构是有差异的, 生命科学中需要研究水溶液中的蛋白质, 蛋白水溶液的红外光谱, 水的红外光谱, 差谱技术得到水溶液中蛋白质的红外光谱.,H2O,NH,酰胺I,根据酰胺I带的峰位可以分辨蛋白质的二级结构, 螺旋,使用差减技术注意事项 差减终点判据用吸收峰的选择 A, 判据用吸收峰是参比光谱所特有的, 其余组分 的光谱中不含有该吸收峰, 干扰少, 吸收系数大 B, 在参比光谱中该峰与其余的所有吸收峰在吸收峰强度与浓度的关系上都符合比耳定律 2) 差减因子 主观判断,误差, 计算机迭代最小二乘法,使用差减技术注意事项 3) 用于差谱的两谱图质量要好. 两谱图中参比样品的物理状态要一致, 含量最好相近, 差减因子不宜过大或过小. 4) 混合物光谱要考虑分子间相互作用, 参比样品在参比光谱所处状态, 在混合物谱中所处状态,（四）平滑技术,平滑技术 降低谱图噪音 缺点：图形失真 操作时注意选取适当平滑点数： 在图形不失真情况下，平滑点数越大，降低噪音越有效，,（五）微分技术,2 次微分,原,1次,2次,增加分辨率， 使小峰，肩峰，重叠峰显现出来 降低信噪比， “假峰”,（六）解卷积技术,解卷积技术特点 提高光谱分辨率 增加噪音 解卷积后图形形状， 解卷积过度,