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1、纳米铸造 （nanocasting),纳米铸造 (nano-casting),在纳米的范围内，选用一种具有特殊孔隙结构的材料作为模板，向其孔隙中引入目标材料的前躯体并使其在该模板的孔隙中发生反应，利用模板材料的纳米限域作用，使前躯体在经过物理或化学反应后，最终得到微观和宏观结构可控的新型材料的一种方法。 纳米铸造（模板法）按照所用模板不同，可划分为软模板法和硬模板法两大类。,1 A.-H. Lu, F. Schth, Adv. Mater. 2006, 18, 17931805,2肖义.多孔碳材料的制备、表征及在光催化中的应用研究D.辽宁：辽宁师范大学，2008,软 模 板 法 (soft一t
2、emplating）,所谓“软”模板法是指所用的模板剂结构相对较软，主要是指有机分子或超分子，如表面活性剂或者生物大分子等。一般而言，软模板剂与构成多孔骨架的物种（前体）之间要有较强的相互作用，从而使模板剂能与前体自组装形成多种多样、结构均一的有机-无机或有机-有机复合结构，再通过一定的办法除去模板剂后，得到多孔材料。 软模板法又可分水相合成法和溶剂挥发诱导自组装法。,水相合成法,模板剂溶解在水中，调节 溶液至恰当的PH值 加入前体进行溶液化学 反应，经历溶胶-凝胶过 程获得沉淀 调节到适当温度，老化、 陈化处理 过滤，洗涤，干燥 采用焙烧、萃取、辐照、 微波消解等手段，除去模 板剂,3 D.
3、Grosso,G.Soler-Illia,F.Babonneau ect al. Adv. Mater. 2001,13,1085-1089,4张任远功能性介孔材料的合成及其在催化中的应用D上海：复旦大学，2010,溶剂挥发诱导自组装,5 D. Grosso, F. Cagnol , G. Soler-Illia ect al, Adv.Funct.Mater. 2004,14,309-322,硬 模 板 法 (soft一templating）,硬模板法是使用预先制备好的多孔材料或纳米晶作为模板，通过在原模板主体空隙中填充客体前驱物，经原位转化而获得反相复制结构的一种方法。由于硬模板提供了真正
4、意义上的刚性的结构框架，具有良好的机械性能，可以进行精确的结构复制。,硬模板法机理,put clay onto Wood template,bake under air,9 J. Lee, S. Han, T. Hyeon, Adv. Mater. 2006, 18, 20732094,模板剂的选择,可控的形貌和结构。为了实现对制备材料形貌和结构上的 控制，要求模板剂本身合成时形貌结构要可控，现在最常 用的结构可控模板是有序介孔硅模板剂，根据需求它可以 制成面条状、管状、球状、棒状或者丝状。 除模板过程要简单，并尽可能的使模板去除完全，且不能 影响到目标产物的结构。现在常用的方法是用某些试剂溶
5、 解、腐蚀模板，或者直接让模板剂燃烧除去。,常用模板剂,硅基介孔材料（如：SBA系、MCM系、MSU系等） 碳基介孔材料（如：CMK系等） 多孔金属氧化物（如：多孔氧化铝等） 天然沸石 蛋白质 生物体,10 A. Stein, Z. Wang, M. A. Fierke. Adv. Mater. 2009, 21, 265293,前体的选择,前躯体要容易导入(通常通过渗透)到模板的空隙中， 所以前躯体通常为气体、液体或者是溶解度很大的 固体，从而使前躯体可以对模板进行充分的填充。 前躯体要比较容易转变为目标产物，且在转变的过 程中结构不能有太大的收缩。 前躯体不能与模板剂进行化学反应。,常用前
6、体,制备多孔碳或多孔掺杂碳 酚醛树脂、中间相沥青、聚丙烯腈、糠醇、蔗糖、葡萄糖、木糖、乙烯、乙炔、丙烯、苯等。 制备多孔的金属氧化物或金属 金属的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、卤盐等。,制备实例,SBA-15 在150oC下真空干燥12h 取3 g (PNCl2)3在120oC下融化 加入1g SBA-15 ,搅拌1h后冷却到室温 在管式炉中，N2气氛下，加热到120oC(10oC/h),恒温1h 将温度升到700oC (10oC/h),恒温20min后停止加热，冷却到室温 加入用丙酮稀释的HF (4850 wt%)，剧烈搅拌1h 过滤得P-N结构材料，用丙酮反复冲洗，干燥,11 P. Mohant
7、y , K. Landskron, J. Mater. Chem. 2009, 19, 24002406,小 结,软模板法,动态模板 结构可调 前体必须可溶 结构难预测,硬模板法,刚性模板 精确复制模 受模板限制 结构调节困难,化物所一队 团队成员 贺 婷 李 曌 黄俊峰 廖世潮 王科云 张 珅 周 斌,化物所一队 团队成员 贺 婷 李 曌 黄俊峰 廖世潮 王科云 张 珅 周 斌,Thank,Thank,大,化,连,物,所,you,软模板法主要机理,液晶模板机理 协同作用机理 棒状胶束机理 层折叠机理 层褶皱机理 电荷匹配机理,液晶模板机理,表面活性剂的液晶相在加入无机反应物之前形成 表面活性
8、剂的液晶相在加入无机反应物之后形成,6 C.T.Kresge, M.E.Leonowicz, W.J.Roth ect al. Nature.1992,359,710-712,协同作用机理,a)多聚的硅酸盐阴离子与表面活性剂阳 离子发生相互作用。 b&c)在界面区域的硅酸根聚合改变了无机 层的电荷密度，使得表面活性剂的疏 水链相互接近，无机物种和有机物种 之间的电荷匹配控制表面活性剂的排 列方式。 d)胶束加速无机物种的缩聚过程和无机 物种的缩聚反应对胶束形成类液晶相 有序结构的促进作用，最终无机物种 具有足够的交联程度时，两者协同将 介观结构固定下来。,7 Q.S.Huo, D.I.Margolese, G.D.Stucky ect al. Nature.1994,368,317-321,