连接料与助剂.ppt

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1、第十章 连接料与助剂,二.连结料的主要成分,植物油,干性油:桐油、亚麻油、脱水蓖麻油等,半干性油：豆油等,不干性油：椰子油等,矿物油,机械油：10号、20号等,油墨油：煤油,蜡,天然蜡,合成蜡,动物蜡,植物蜡,矿物蜡,聚乙烯蜡,聚四氟乙烯蜡,有机溶剂,碳氢化合物类:烷烃、环烷烃、芳烃等,醇类：乙醇、丙醇等,酮类：乙酮、甲乙酮等,脂类：乙酸乙脂、乙酸丁脂等,树脂,天然树脂,松香、松香衍生物,石油树脂、沥青,合成树脂,酚醛树脂,醇酸树脂,聚酰胺树脂,纤维衍生物,橡胶,丙烯酸树脂,二.连结料的主要成分,三.连结料组分的理化指标,1.酸值:1克油脂所消耗的氢氧化钾KOH的毫克数. *酸值高,颜料的分散

2、性比较好,但是容易发生乳化.,2.碘值:1克油脂所消耗的碘I2的毫克数. *碘值高低表示油脂或树脂不饱和程度的高低.它是某种连结料干燥能力的间接描述。,3.软化点:树脂从固态到液态的转化温度.(与晶体不同) *软化点低,在溶剂中容易溶解,但是,对溶剂的释放性差,影 响干燥.,4.脂族羟溶解性(煤油容纳度)：它是指树脂在正庚烷中的溶解性能。一般溶解性好，则制得油墨的流动性较好，其抗水性能也较好。,第二节 连接料组分的性能与结构,一.植物油,1.组成与结构,CH2-O-C-R1,O,CH-O-C-R2,O,CH2-O-C-R3,O,其中，R1、R2、R3是不同或相同脂肪羟基，可以是饱和 的或不饱和

3、的。,高级脂肪酸的甘油酯,几种常用的高级脂肪酸的分子结构式：,硬脂酸 CH3(CH2)16COOH,油 酸 CH3(CH2)7CH=CH-(CH2)7COOH,亚油酸 CH3(CH2)4CH=CH-CH2-CH=CH(CH2)7COOH,亚麻油酸 CH3CH2CH=CH-CH2CH=CH-CH2-CH=CH(CH2)7COOH,桐油酸 CH3(CH2)3CH=CH-CH=CH-CH=CH-(CH2)7COOH,分子中双键数目的多少及相对位置决定了它们的活性即干性强弱，通常可根据碘值的高低分为干性、半干性和不干性。,干性油在空气中有较好的干燥性，碘值一般在140以上，属于这一类的植物油有桐油、亚

4、麻油、梓油等。 半干性油在空气中干燥较慢，碘值一般在100-140之间，属于这一类的有豆油、菜籽油等。 不干性油在空气中氧化极慢，不能成膜干燥，碘值在100以下，属于这一类的有篦麻油、椰子油、花生油等。,2.油墨中常用的植物油,（1）桐油-干性油：其干燥性能和成膜性能优异，在高光泽油墨中多有使用。,桐油,干性油,2.油墨中常用的植物油,（2）亚麻油-干性油：干性比桐油慢，活性比桐油小，它是油墨工业最基本的原料之一。,亚麻仁油,干性油,2.油墨中常用的植物油,（3）豆油-半干性油：干燥较慢，用来制造浅色油墨，特别是制造烘干型油墨。,大豆油,半干性油,菜籽油,大豆油,2.油墨中常用的植物油,（4）

5、蓖麻油和脱水蓖麻油不干性油：可用于制造复印油墨及作为增塑剂用于某些油墨中。脱水蓖麻油可用于印铁和食品包装油墨中。,不干性油,二、矿物油(石油干馏的产物),1.汽油（60-220 ）：是油脂、树脂的良好溶剂，常用于制造照相凹版油墨。,汽油,二、矿物油(石油干馏的产物),2.高沸点煤油-油墨油：主要适用于快固油墨及热固型胶印油墨。,煤油,二、矿物油(石油干馏的产物),3.机械油：用于轮转新闻油墨，典型的渗透干燥型连结料。,三、有机溶剂,在油墨中，有机溶剂用于溶解树脂类成膜物质而制成溶剂型连结料。,1.油墨对有机溶剂的基本要求,(1)溶剂的溶解参数、氢键值与树脂的溶解性,一般地，当溶剂和聚合物的溶解

6、度参数和氢键值近似时，其溶解性（互溶性）是良好的。,(2)挥发能力,快蒸发 蒸发速率300 中蒸发 蒸发速率130-300 慢蒸发 蒸发速率40-130 十分慢蒸发 蒸发速率40,溶剂从油墨中挥发的性能取决于溶剂本身的因素，如分子量、蒸发潜热、饱合蒸气压、沸点、粘附能密度等，外部因素有油墨组分、各组分含量、温度等。 通常，用溶剂的相对蒸发速率（令乙酸乙酯的蒸发速率为100）来表示溶剂的挥发能力。,(3)安全及环境保护问题，溶剂在空气中的最大浓度mg/m3,乙酸 1500 异丙醇 490 笨、甲苯 100 二甲苯 200 乙酸丁酯 300 酯族汽油 350,一些溶剂在工作场所允许最高浓度:,甲苯

7、 100 乙酸丁酯 400 异丙酸 500 正丁醇 500 甲醇 200 乙醇 1000,2.油墨中常用的有机溶剂有: 芳烃类、醇类和酯类等，主要用于制造挥发干燥的照相 凹版油墨和柔性版油墨。,芳香烃类,醇类,2.油墨中常用的有机溶剂有: 芳烃类、醇类和酯类等，主要用于制造挥发干燥的照相 凹版油墨和柔性版油墨。,酮类,醋酸乙酯,分子式、沸点、相对蒸发速率等见表。,四、蜡,1.蜡在油墨中的应用,蜡是油墨常用助剂，用于油墨中，能改善油墨的抗水 性和印刷性能，主要是改变油墨的流变性。,蜡,四、蜡,2.蜡的类别及品种,蜡,动物蜡：虫蜡、蜂蜡,植物蜡：卡诺巴蜡等,矿物蜡：石蜡等,合成蜡：聚乙烯蜡、聚四氟

8、乙烯蜡,五、树脂,单独由干性油制成的油型连结料分子量小，固着速度慢，光泽不好，乳化易严重，所以，将树脂引入油墨的连结料中，连结料的各项性能得到了重大改善。 油墨 中使用的树脂主要分为天然树脂和合成树脂两大类，油墨中常用的树脂有：,1.松香及其衍生物,（1）松香是松树分泌的树脂，呈琥珀色的透明固体，主要 组分是松香酸，分子式： C19H29COOH,结构式：,COOH,容易氧化且脆，一般不直接用于油墨连结料中，而是需要经过化学改性再用于油墨中。,松香,（2）松香酯是松香与醇类物质反应的产物，可以分为甘 油松香酯、季戊四醇松香酯和季戊四醇聚合松香酯。,以甘油和松香酸的反应为例：,COOH,3,+,

9、HOCH,CH2OH,CH2OH,C,OCH,CH2O,CH2O,OC,OC,+3H2O,季戊四醇松香酯可直接用于照相凹版油墨，季戊四醇聚合松香酯广泛用于胶印、特别是热固型轮转胶印油墨中。,(3)松香酸金属盐,由于价格低廉，长期被油墨工业所采用，缺点是性质较脆。,(4)失水苹果酸树脂,用多元醇酯化可得到油溶性树脂松香酯，制成的油墨粘性比较低，印刷性能较好。分三种规格： 乙二醇溶型：大量用于溶剂型和水性油墨中； 乙醇溶型：大量用于照相凹版油墨，经处理后可用于凸版油墨； 油溶型或碳氢溶剂溶解型：用于快干和热固型胶印。,2.天然沥青与石油沥青,天然沥青溶解在苯类溶剂中可制造照相凹版油墨； 石油沥青溶

10、于矿物油中可制造胶印轮转黑墨及黑色新闻油墨。 沥青价格便宜，性能较好，使用相当普遍。,天然沥青,石油沥青,3. 改性酚醛树脂,然后用松香进行改性，得到改性酚醛树脂，它的软化点较高，结膜硬度好，光泽好，油溶性好，所以是胶印亮光快干油墨连结料的理想树脂。,酚醛树脂是酚类物质与醛类物质经缩合而得到的高分子特质。如,4.改性醇酸树脂,CH2-O-C-R,CH2-O-C-R,CH-O-C-R,o,o,o,+,CH2-OH,CH2-OH,CH-OH,CH2OH,CH-OC-R,CH2-OH,O,醇酸树脂是多醇和多酸类物质酯化得到的高分子物质，改性醇酸树脂一般是先由植物油醇解形成甘油单酯，再与多元酸酯化形成

11、高分子。,反应式如下：,与多元酸酯化：,CH2OH,CH-O-C-R,CH2OH,O,+,C,O,O,C,O,C,C-OCH2-CH-CH2OH,O,O,OH,OC,R,O,C,C-OCH2-CH-CH2OH,O,O,OC,R,O,聚合,n,改性醇酸树脂对颜料润湿性，显色性都比较理想，制成的油墨流动性好，结膜光泽好，干燥性好。 但由于体系中往往存在较多羟基，导致抗水性差，因而限制了它在胶印油墨中的作用。,5聚酰胺树脂,二聚亚油酸与二胺反应为：,CH2-CH=CH(CH2)7COOH,CH,CH(CH2)7COOH,CH,CH,CH,CH,CH3(CH2)4,CH3(CH2)5,+ NH2-R-

12、NH2,聚合,聚酰胺是多胺与多酸类物质缩合而得到的高分子物质，用于油墨的聚酰胺树脂是二聚脂肪酸与二胺类物质的缩合产物。,油墨中所用的聚酰胺树脂属于非反应型树脂，主要用于溶剂型油墨，如照相凹版油墨、柔版油墨、塑料包装油墨等，要求对塑料粘附性好，干燥快；再就是要求通过改性提高其溶解性。,丙烯酸树脂是由丙烯酸或它的衍生物聚合而成，结构式为：,CH2-C,C,O,OR,n,(R:H、烃基、烷氧基等）,R,它的溶解性很好，具有良好的粘附性和耐化学性，主要应用于光固化型和水基型油墨。,6.丙烯酸树脂,7.纤维衍生物,常用的有硝酸纤维和乙基纤维：其特点是成膜坚韧、干性好、防裂抗热； 二者都被广泛用于柔性版和

13、照相凹版油墨中。,乙基纤维素,8.聚氨酯树脂,它形成的膜层耐摩擦，对颜料润湿性好，用于胶印油墨中性能优良。,9.环氧树脂 环氧树脂泛指含有环氧基的高分子聚合物，应用最广泛的是二酚基丙烷环氧树脂。 环氧树脂的特点是对物质有良好的附着力，常与纯酸、酚醛树脂混用制造印铁油墨、罐听内涂料等。,第三节 常用连结料,一、干性油型连结料,1.聚合油。非共轭干性油加热后，分子重排异构化 而成为共轭油，分子上共轭双键和其他植物油反应 形成聚合体。,-CH=CH-CH2-CH=CH-R,-CH=CH-CH=CH-CH2-R-,异构,-CH=CH-CH=CH-CH2-R,-CH=CH-CH=CH-CH2-R,CH,

14、CH,CH,CH,CH,CH,CH=CH-CH2-R,CH2-R,1,4-加成,如表亚麻油在290度时特性变化：油加热时间越长，聚合度越高，酸值越高，而碘值降低。,随时间延长聚合度加深，可依次得6#0#，其粘度。酸值控制在315，太大会引起乳化，太小对颜料的润湿性差。各种聚合油的性能指标如表,6#作调墨油用，35#作油型油墨连接料用，但现已少用。,2.氧化油 氧化油是植物油在氧气环境中加热氧化聚合形成的连结料。聚合度不同可得到不同标号的氧化油，如表给出2种氧化油的性能指标。,氧化油制成的连结料干性强，对颜料润湿性好，墨性稠短，粘性低，主要用以配制雕刻凹版油墨。,二、松香油和沥青油,1.松香油,

15、2.沥青油,40%松香+60%机油,40%沥青+60%机油,树脂的结膜性很差，主要用于渗透干燥型的新闻油墨连结料,三、树脂型连结料,1.树脂型连结料性质,组成：,高粘度相：改性酚醛树脂溶解或分散在干性油中,低粘度相：高沸点窄馏分煤油,它是由树脂、植物油、矿物油混合而成。,2.各组分在油墨连结料中的功能,树脂：是主要的成膜物质，其含量越高，墨膜质量越好，固着越快，光泽度越高。 植物油：增加墨膜的柔软性与韧性；增加树脂与矿物油的亲和性。在满足上述功能的前提下，植物油的用量越少越好。 矿物油：起溶解树脂的作用，其渗透速度快慢同时决定了油墨固着的快慢，其沸点范围在270300为宜，过高，影响固着与干燥

16、，过低油墨在机上不稳定。,（1）溶解型树脂连接料： 树脂完全溶解在植物油与油墨油中。 （2）分散型树脂连接料： 树脂未完全溶解在植物油与油墨油中，而有部分树脂以颗粒状分散在植物油中。,3.连结料液相结构,溶解型与分散型树脂连结料比较,四、溶剂型连结料,1.有机溶剂为基质的连结料,它是有机溶剂与树脂完全混溶成为透明溶液所形成的连接料，依靠有机溶剂的渗透，引起树脂膨胀，直至分子间完全脱离，而得均匀溶液。成墨以挥发干燥为主，其干燥性好坏取决于溶剂的挥发速度。,2.水基连结料,是指以水作为基质，树脂以溶解、胶体或乳液3种状态 存在所形成的连结料。,水基连结料由于其制成的油墨安全、无毒、以及其他 特殊的

17、优点，成为溶剂型连结料的发展趋势。 树脂溶于水的条件为：树脂本身具有大量羟基（通常 要求酸值大于90），加碱后成盐。通常采用的树脂有 顺丁烯二酸酐松香、碱溶性丙烯酸及其共聚物、苯乙 烯顺丁烯二酸酐等。,五、反应型连结料,紫外线干燥油墨，高能量电子束干燥油墨，红外线干燥 油墨等的连结料均属于反应型。,这类连接料以低分子状态存在，它们具有高度不饱和 性，当它们受外界能量（光、热、电子等）激发后， 发生交联、聚合直至固化，呈高分子状态，且固化彻 底、速度高。高能电子束作用需要1/2000s；紫外线 干燥需要1/1001s，红外线干燥需要15s。,红外固化是以热量引发连接料中分子进行交联、聚合反应,电

18、子束和紫外线固化是经游离基引发而发生链增长而聚合。,C,O,C,O,C,O,1*,3*,h,单重激发态,三重激发态,C,O,3*,+RH,C,OH,+ R,反应物,游离基,现以光引发剂（光敏剂）二苯甲酮在紫外线光照射下 产生的反应为例，说明此类连接料的固化过程：,R,+CH2=CH,C=O,OH,RCH2-CH-C=O,CH2-CH,C=O,OH,OH,n,CH2=CH-C-OH,O,游离基十分活泼，它能向含有不饱和双键的光固化树脂 例如丙烯酸环氧树脂，转移活性中心，并发生连锁反应，分子量迅速增大，最后结成有光泽的固体薄膜。,第四节 辅助剂,对油墨的墨性(粘度，粘性，流动性)，稳定性，印刷适性

19、，表面性能起改善与提高作用。,一、干燥性调整剂,1.干燥促进剂,作用：加入不饱和油脂中，能加快不饱和油脂的氧化结膜干燥过程，起氧的载体作用。 作用机理：缩短了诱导期；促进了过氧化物的生成与分解。,常用的催化剂有膏状的白燥油和液状的红燥油(钴燥油)。 白燥油是混合干燥剂，由铅、锰、钴的皂类制成，其特点是能使油墨从内到外均匀干燥，在开印前加入油墨中。 钴燥油是一种表面催化剂，催干作用很强,先从印刷油墨表面开始结膜,用量过多，很容易在印刷机墨辊上结皮，一般下按表的比例在印刷前加入油墨中。,2.防干剂（反干燥剂）,作用：对油墨起负催干作用有，当油墨本身干性太强，加入反干燥剂，保证油墨在机上稳定。 抗氧

20、化剂的原理：阻止植物油吸氧；破坏氧化中间产物，生成稳定物质；与游离基结合，使之失活。 常用抗氧化剂：胺、酚类物质，起游离基抑制作用；硫化酯，破坏氧化中间产物。,二、流动性调整剂,1.撤粘剂,作用：降低油墨的粘着性(Tack值)而不改变其流动性，加入撤粘剂后，油墨结构变得疏松，易断裂，粘稠未变。 组成：铝盐，亚麻油，低粘度醇酸树脂。,2.稀释剂,作用：降低油墨粘着性，提高了油墨的流动性。 常用稀释剂： 6#调墨油(除连接料料提到的作用外)，还可提高墨膜的光泽度，影响干燥； 高沸点煤油(250300)，提高固着速度(渗透较快)，影响墨膜光泽； 凹印油墨常用有机溶剂作稀释剂，水基油墨常用乙醇、异丙醇

21、作稀释剂。,3.增稠剂,又名成胶剂，增稠剂的作用是使连结料的粘度增大， 具有胶化结构和适当的触变性，防止颜料沉降，但 却不增加油墨的粘性。,三、色调调整剂,1.冲淡剂。冲淡剂的使用目的是冲淡印刷油墨的颜色而 保持其粘着性。,油型连接料使用的冲淡剂是白油或透明油,配方如下:,4号调墨油 16%,地蜡油(15%地蜡与85%4号油组成) 38%,氢氧化铝AL(OH)3 29%,硫酸钡(BaSO4) 15%,钛白粉(TiO2) 2%,树脂型连结料需要冲淡时,最好使用树脂型冲淡剂,使用 以下配方:,松香改性二酚基丙烷树脂 34份,亚麻油 30.9份,桐油 15份,油墨油 11份,硬脂酸铝 5份,蜂蜡 4

22、份,奈酸钴 0.1份,四、其它辅助剂,1.表面活性剂和分散剂。 作用是将颜料很好地分散在各种类型的连接料中，用量随少，效果显著。 在油型连接料中，油酸本身就是一种表面活性剂； 在水型连接料中，则使用烷基或芳基磺酸钠等阴离子表面活性剂，它们可以帮助颜料充分分散在连接料中，防止颜料颗粒凝聚和沉降。,2.消泡剂和防针孔剂,照相凹版和柔性版油墨都比较稀，前者常用泵输送，当有空气混时会出现大量气泡，水型凹印墨更为严重。,起泡原因： 表面活性的存在，会形成表面膜，易起泡； 化学反应产生的气泡； 在有孔隙的表面涂布易产生气泡。,2.消泡剂和防针孔剂,常用的消泡剂： 醇类：2-乙已醇，聚烷基乙二醇； 脂类：二

23、乙二醇硬脂酸酯； 磷酸脂类：磷酸三辛酯，磷酸三丁酯； 金属皀类：硬脂酸钙，棕榈酸镁； 硅油类：聚硅氧烷类 消泡剂用量： 水基油墨：0.010.3% 油性油墨：0.030.5%,3.反胶化剂,能使胶化的油墨恢复流变性能的物质，称为。 印刷油墨如储存时间过长或着颜料酸值过高，与连接料中的游离脂肪酸反应成皂，或连结料本身聚合度过高都会出现胶化现象。 胶化的原因： 盐基颜料与酸值较高的连结料反应成皀； 连接料本身胶凝； 油墨吸水； 油墨中固含量过高； 连接料树脂与植物油混溶性差。,3.反胶化剂,常用的反胶化剂： 对太稠和连接料聚合过度形成的胶化，加稀释剂和溶解性物质； 对反应成皀形成的胶化，加入松脂酸、亚麻油脂肪酸等高酸值物质来解胶； 总用量5%，解胶后，还可能返胶，解胶后必须立即使用。,辅助剂中还有水型连结料使用的防霉剂； 含聚氧乙烯树脂的连接树脂的连结料中加入钡皂，可以起稳定作用； 草香胺是可以使某些连结料脱去臭味的除臭剂。,