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1、2012地球科學暑期學生專題研究計畫 (ESSSP)動物碳酸鈣殼體穩定氧同位素與元素成分之環境意義之校正研究Environmental implication of elemental contents and stable oxygen isotope compositions of carbonate shellsa calibration study參與學生:王緯茹指導教授:米泓生 教授第一章、緒論1.1前言近年來，氣溫的上升使得南北極的融冰影響了世界各地的氣候，因此全球暖化的議題不斷地受到關注。古諺云：以古為鑑，可以知興替，我們研究古氣候，也是為了鑑往知來。地球科學家利用不同的地質紀錄
2、來重建古環境，用以推測我們未來環境有可能的變化，而些地質紀錄記載在地層、冰層、樹輪、珊瑚之中。隨著科技的進步，現有研究的技術得以改良，儀器的精準度和準確性也隨之提升，使得我們可以對於古環境的研究達到更精確的地步。1.2前人研究古環境學家常利用生物碳酸鹽類的化石，其中的穩定的氧同位素和Sr/Ca比值，作為環境應用的代用指標。Urey在1947年提出，由碳酸鈣組成的化石，其中的氧同位素可以被用來重建當時生物體所生活的環境溫度，氧同位素的數值變化，可以反映出其水體溫度的變化。Epstein et al.在1953年也提出，雙殼貝類殼體的氧同位素數值，和其生活的水體有良好的相關性。Sr/Ca的比值對於
3、珊瑚來說已經是成功的溫度指標，但對於雙殼貝殼體卻沒有定論，其中可能和其生長有關。(Gillikin et al.,2005)1.3研究動機與目的本研究分為兩個部分1. ICP-AES是一個高成熟性的技術用以測定多元素的儀器，但是在長時間的運作下，其數值會有漂移的現象。(Ana Marcos and Steve J. Hill ,2000)ICP-AES和ICP-OES皆為可分析元素的儀器。兩種儀器的原理幾乎一樣，不同之處在於ICP-AES為吸收光譜，ICP-OES為發射光譜。在Schrag於1999年的研究中，他利用ICP-AES分析樣本鈣離子濃度為7580ppm，確實有漂移的現象，但經過夾擊
4、的校正，使得偏移的SD有下降。在去年由於林楳嶺教授屆職退休，贈予一台ICP-OES，現為師大海洋環境研究所及地球科學學系所共有。由於高濃度的鈣離子濃度會受到基質效應的影響，因此在暑期計畫中，想要測試在低濃度的鈣離子濃度下ICP-OES的穩定度。2. 分析由施峯熙於2004年10月30日在墾丁鵝鑾鼻請當地漁名，所採集到的現生圓蠑螺進行質譜儀的穩定氧同位素和Sr/Ca的元素分析。將兩個數值加以和海溫比對，觀察兩者的變化趨勢是否和海溫變化有相關。第二章、研究區域與材料2.1研究區域本研究的現生圓蠑螺是施峰熙於2004年10月30日在墾丁鵝鑾鼻所採集到的。2.2研究材料Turbo setosus(圓蠑
5、螺) 其分類是屬於Gastropoda (腹足綱)； Archaeogastropoda目(原始腹足)； Turbinidae (蠑螺科) ； Turbo (蠑螺屬)，由Gmelin在1791命名的。殼體和口蓋的主要組成為霰石。(鈴木清一 ,1987;戴永定,1994)牠的基本特徵:貝殼中等大小，殼厚結實，螺塔短，體層膨大。殼表有粗的螺旋肋及深的螺旋溝相間，螺肋平滑殼表。殼面黃綠色，有的紫褐色班帶。殼口圓，內面灰白色，有珍珠光澤。口蓋石灰質，半圓形，白色，上無任何的顆粒、溝紋或粒狀突起。生態習性刮食底質藻類食物。生活在潮間帶中、低潮區岩礁間，肉可食。 全球分佈於日本、中國大陸西南沿海、西沙群島
6、、菲律賓、斯里蘭卡、印度尼西亞、安波、裴濟群島、澳洲及印度洋等地。台灣分佈於岩礁海岸，南部恆春半島，蘭嶼，綠島，澎湖海域。2.3 ICP-OESICP-OES的全名為Induced Couple Plasma Optical Emission Spectrometer 感應耦合電漿發射光譜儀，其原理是利用高溫產生原子與離子，並激發使其放光。第三章、研究方法3.1 樣品及標準液配製測試ICP-OES的樣品是將0.1005 g的血蚶(Anadara granosa)殼體磨成粉狀溶解至1升5%的硝酸(HNO3)水溶液中，它的鈣離子濃度是40ppm。標準溶液是由台大實驗室所配置的，它的鈣離子濃度是20
7、0ppm。3.2 ICP-OES元素分析(1)首先在進行樣品分析之前，要線配製檢量線(5.0 , 1.0 , 0.5 , 0.1 , 0.05 , 0.01 ppm , Blank)一共7支試管，利用內插法求出sample和standard的濃度。 (2)將Sample以5%HNO 3溶液稀釋成Ca+ =5ppm的10ml溶液20支試管，將Standard以5%HNO 3溶液稀釋成Ca+ =5ppm的10ml溶液21支試管。最後將5%HNO310ml溶液1支試管為Blank，共49支試管放入儀器中進行分析。 (3)本實驗依照12的步驟重複做3次， 同一天不熄火連續做2次，隔天再做1次 。3.3
8、圓蠑螺的標本製作(1)利用電鑽在所需要的層位上(和施峯熙所研究的層位同一層，向上間距一個螺勒處)將表面的顏色去除(除去皮質層，直到露出下面白色的稜柱層)(2)在所磨除皮質層的殼體層位上，沿殼緣至螺頂每間隔5mm(和施峰熙所鑽取的點相同位置向上平移處)，以電鑽採取適量粉末。本研究一共鑽取20個洞，大約95mm的距離。3.4 穩定氧同位素分析及元素分析(1)將所鑽取的粉末裝入分析瓶，封瓶後送入質譜儀(Multicarb Sample Preparation System)中進行氧同位素的分析。(下左圖)(2)將所鑽取的粉末裝入分析試管之中，以5%HNO 3溶液稀釋成Ca+ =5ppm，送入ICP-
9、OES進行元素分析。(下右圖) 第四章、結果與討論4.1 ICP-OES穩定度本研究利用操作ICP-OES連續兩天，共三次，以進行穩定度的測試。每次實驗共49支試管進行分析，其中21支standard，20支sample。圖4.1圖4.1縱軸為分析出來的鈣離子和鍶離子濃度，以及Sr/Ca的數值，並以時間為橫軸繪製。在左邊代表的是第一天的上午所分析的第一組數據，中間為第一下午所分析出來的第二組數據，右邊的則是第二天儀器分析的第三組數據。可以觀察到在standard(最上面橫排)的部分，三次有相同的變化趨勢，在一小時左右會有一個下降的幅度。Sample(中間橫排)的變化較不明顯。Sr/Ca的漂移現
10、象在第一次和第二次的分析中並沒有觀察到，第三次的分析中才有較明顯的漂移出現。經過夾擊校正後，除了第一次的分析數據標準偏差(SD)有下降外，其他兩次的分析數據標準偏差(SD)反而是上升的。因此ICP-OES在分析低濃度的鈣離子時，是否在長時間運作下會有漂移的現象，還需要多次的實驗才得以證實。4.2 圓蠑螺的穩定氧同位素和海溫變化圖4.2在圖4.2是將所測定的圓蠑螺氧同位素，以取樣順序排列，和當時圓蠑螺生長海溫的圖做疊合。圖4.2中綠色的線代表本研究所測定的氧同位素，黃色的線代表施峰熙所測定的氧同位素，黑色的實線則是代表施峰熙在2006的研究中當時圓蠑螺生長海溫的數值曲線。在疊圖對應比較後，可以看
11、出本研究的氧同位素變化，和當時所測得的海溫，所呈現的變化趨勢是正相關的。4.3 圓蠑螺的Sr/Ca比值和海溫變化圖4.3圖4.3是以測定出的Sr/Ca比值，以取樣順序排列，和當時圓蠑螺生長海溫的圖做疊合。紅色的線代表本次分析的Sr/Ca數值，黃色的線是對於分析的Sr/Ca數值進行夾擊的校正後的數值，黑色的實線則是代表施峰熙在2006的研究中當時圓蠑螺生長海溫的數值曲線。在疊圖對應比較後，可以看出本研究的Sr/Ca數值變化，和當時所測得的海溫，所呈現的變化趨勢並沒有相關性。4.4 Remark1.在本研究中對於ICP-OES穩定度的測試，有可能影響到的因素可能有以下幾點(1) 操作人員在samp
12、le和standard的配製上，可能因儀器操作不當造成誤差。(2) 在配製檢量線時，造成的濃度誤差。(3) 由於沒有在無塵室的無塵環境中進行分析，可能有環境的因子影響。2.在圓蠑螺的氧同位素和Sr/Ca比值對海溫變化的比較中，可以發現氧同位素的變化趨勢和海溫變化一樣，代表著霰石殼體的氧同位素，可以記錄海溫的變化，因此適合當作古環境研究的溫度指標。但是Sr/Ca比值的變化，對比當時生長海溫變化卻是沒有相關性，因此霰石殼體的Sr/Ca可能受到本身生長新陳代謝的影響，不適合當作古環境研究的溫度指標。第五章、參考文獻施峰熙，2006，台灣恆春半島現生蠑螺與墾丁遺址蠑螺口蓋穩定碳氧同位素之環境意義：國立
13、台灣師範大學碩士論文，共130頁。呂佳蓉，2006，利用磁場式感應耦合電漿質譜儀精確測量碳酸鹽類之鎂鈣及鍶鈣比值：國立台灣大學碩士論文，共36頁。林怡美，2001，恆春地區晚更新世二枚貝類殼體穩定同位素及化學元素訊號所指示之環境變遷：國立台灣師範大學碩士論文，共68頁。萬乃容，2006，雙殼貝殼體學元素及穩定碳氧同位素訊號所示之環境變遷意義：國立成功大學碩士論文，共67頁。黃映琁，2012，四千年前北越u Rm遺址貝類殼體 穩定碳氧同位素所反映之環境意義：國立台灣師範大學碩士論文，共83頁。台灣海生博物館http:/study.nmmba.gov.tw/Modules/Biology/BioV
14、iew.aspx?ItemID=1231&TabID=29Daniel P. Schrag(1999),Rapid analysis of high-precision Sr/Ca ratios in and other marine carbonates corals. PALEOCEANOGRAPHY, VOL. 14, NO. 2, PAGES 97-102, APRIL 1999David Paul Gillikin1, Anne Lorrain, Jacques Navez, James W. Taylor, Luc Andr2,Eddy Keppens4, Willy Baeyen
15、s1 and Frank Dehairs1 (2005), Strong biological controls on Sr/Ca ratios in aragonitic marine bivalve Shells,Geochemistry Geophysics Geosystems 6 Q05009 (2005) 1-15 DOI : 10.1029/2004GC000874Stephanie de Villiers, Mervyn Greaves, and Henry Elderfield(2002), An intensity ratio calibration method for
16、the accurate determination of Mg/Ca and Sr/Ca of marine carbonates by ICP-AES, Technical Brief,Volume 3,8 January 2002,Paper number 2001GC000169,ISSN: 1525-2027H. C. Urey (1947),The Thermodynamic Properties of Isotopic Substances.J. Chem. Soc.: 562581.doi:10.1039/JR9470000562S Epstein,R Buchsbaum,H.
17、 A LowenstamandH. C Urey(1953) ,Revised carbonate-water isotopic temperature scale, doi:10.1130/0016-7606(1953)641315:RCITS2.0.CO;2GSA BulletinNovember 1953v. 64no. 11p. 1315-1326Stephen Barker, Isabel Cacho, Heather Benway, Kazuyo Tachikawa(2005),Quaternary Science Reviews 24 (2005) 821834Ana MarcosandSteve J. Hill(2000),A drift correction procedure for ICP-AES systems ,Analyst, 2000,125, 1015-1020,DOI:10.1039/B002408M