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1、第4章 配合物反应机理和动力学,配位取代(substitution)反应 反应机理: 计量关系, 速率方程 深层次的机理研究,影响反应速率的因素 中心离子 的电子结构(LFSE, HS, LS), 价态, 半径 离去基团(leaving group) ( 和M的作用) 进入基团(entering group) (有影响或者无影响) 旁位基团(spectator ligands) (例如, 对位效应) 空间效应(steric effects),1. 八面体配合物的取代反应,（）离解机理(dissociative), D机理,中间体 可测定,Y的浓度和性质无关，只与起始配合物的浓度有关，因此速率方
2、程为： 反应速率= kML5 X ( 速率方程与进入基团y的浓度无关，SN1单分子亲核) Co(CN)5H2O2 Co(CN)52 + H2O Co(CN)52 + Y Co(CN)5Y3,Y分别为Br, I, SCN, N3时， k1值均为1.6103s1 说明反应与进入基团无关,（） 缔合机理(Associative), A机理,中间体, 可检测,速率方程与进入基团y的浓度有关: r = k ML5XY (SN2双分子亲核取代),（）交换机理（Interchange), I机理 (Ia, Id),过渡态，不能检出 r kM0 I机理和A机理的判断： 中间产物（intermediate)存在
3、足够长的时间，能否被分离或检出 例：Pt(SnCl3)53- 和 Ni(CN)53-五配位的中间体被光谱检出,离解机理 交互机理 缔合机理 反应机理示意图 (a), (c) 有中间产物存在，(b) 无中间产物,例：由下表的配体交换速率常数lgk判断取代反应的机理,结论：配体交换反应的速率与进入基团无关，排除缔合机理,2.平面四方形配合物,速率ks配合物 + ky配合物Y 溶剂化过程 Y配位的双分子过程 动力学反位效应(kinetic trans effect) H2O OH F RNH2 py NH3 Cl Br SCN I NO2 C6H5 SC(NH2)2 CH3 NO H PR3 C2H
4、4 CN CO,SN2,反位效应 NH3 Cl,反位效应 Cl NO2,反位效应的解释 T(反位基团, 给体和受体) ，与M的作用强弱 极化理论, 反位基团的变形性大(易被极化),3影响取代反应速率的因素 （）中心M的半径，电荷,水交换速率的大小 S区（除Mg和Be以外）速率大 d区速率中等 d10活性 稀土活性,(2). d区元素的LFSE,活性(labile)配合物,惰性(inert)配合物,Cr3+, Co3+多数惰性, Cr2+, Co2+, Ni2+ 多数活性,(3). 离去基团的影响 MX作用强,速率慢 (D机理) Co(NH3)5X2+ 取代速率, IBrClF Rh(NH3)5
5、X2+ 取代速率, I Ni(OH2)5Cl+ (NH3给电子能力强）,例2. 比较Pt(PEt3)2ClL+中Cl 和H2O的交换速率: L py 2-甲基吡啶 2,6-二甲基吡啶 (A机理) k/s-1 8 102 2 104 1 106,Tolman 锥角 CH3 90 CO 95 PPh3 145 P(t-Bu)3 182,(5). 进入基团Y的影响 ( 主要是平面四方) transPtL2Cl2+Y transPtL2ClY+Cl Y的亲核性越强, k越大,越有利于SN2反应 lg ky=sPt0 + lgks0 Y的亲核性顺序是： ROH OR Cl py NO2 N3 Br I
6、SCN SO32 CN C6H5S PR3,CoAX(en)2+水解反应中的立体化学(stereochemistry),A=OH, X=Cl 25% cis,A= NO2 , X=Cl 100% trans,八面体配合物的异构化(Isomerization reaction),取代反应 扭曲 (twist)：化学键,三角双锥 四方锥 三角双锥,Co(III) 配合物CoAX(en)2+通过扭曲的异构化反应,二. 氧化还原(电子转移)反应,不同的金属离子间转移，氧化还原反应(有净化学变化) 同种金属离子间转移，电子交换反应(无净化学变化) 例如： Co(NH3)63+ + Cr(H2O)62+6
7、H3O+ Co(H2O)62+ + Cr(H2O)63+ + 6NH4+ (氧化还原) Fe(H2O)62+ + *Fe(H2O)63+ *Fe(H2O)62+ + Fe(H2O)63+ (电子交换),Fe(CN)64 + Fe(phen)33+ Fe(CN)63 + Fe(phen)32+ d6 d5 d5 d6 是否可能是配体交换？ 外界(球）机理(outer-sphere mechanism)： 简单的电子转移，无桥式中间体形成 内界（球）机理(inner-sphere mechanism)： 电子由配位层形成的桥式中间体发生转移,1. 外界(球）机理,活化, 调整核间距,特点: 电子转
8、移速度快 2. 配位层不变,Fe配合物的电子交换反应的反应坐标,(a) 活化能G较高,反应自由能G高，(b)反应前后能量相等，Gibbs自由能G为零， (c)产物能量较低，活化能G和G较低，(d) 活化能G=0, 产物能量低，反应自由能G最小, 电子转移自发进行,R.A.Marcus把上述因素定量表达为： k2= fk1k2K (Marcus方程) k: 总反应的速率常数 k1和k2: 两个交换反应的速率常数 K: 总反应的平衡常数 f是由速率常数和扩散速率组成的复合参数,2. 内界（球）机理,Co(III)(NH3)5Cl2+ + Cr(II)(H2O)62+5H3O+ d6 d4 Co(H2O)62+ + Cr(H2O)5Cl2+ + 5NH4+ d7 d3,如何证明是内界机理? 反证法: 假设先转移电子 Cr(II)(H2O)62+ (t1/2 = 109s) Cr(H2O)63+ (t1/2 = 106s) 惰性 假设先转移Cl配体： Co(III)(NH3)5Cl2+（惰性）,Co(III)和Cr(II)电子转移的内界机理示意图,讨论：实验室用Cr3+（aq)制备Cr(en)33+时，加Zn的作用是什么？ （无机化学实验）,