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1、2.1 酸碱概念的发展,三百多年前，英国物理学家R. Boyle指出，酸有酸味，使蓝色石蕊变红，碱有涩味和滑腻感，使红色石蕊变蓝。 1771年A. L. Lavoisier根据硫和磷在氧气中燃烧后的产物溶于水显酸性，指出O是所有酸类物质的共同组成元素。 1881年英国化学家H. Davy以盐酸否定上述观点，提出氢才是一切酸所不可缺少的元素。,1887年瑞典化学家S. A. Arrehenius提出了酸碱电离理论(Arrehenius酸碱理论)。 1905年E. C. Franklin提出酸碱溶剂理论 1923年J. N. Bronsted和Lowry提出了酸碱质子理论。 1923年G. N.
2、Lewis提出电子理论。 Lux-Flood提出酸碱氧化物离子理论。 1939年Usanovich提出酸碱正负理论。,一、,一、S. A. Arrhenius酸碱电离论 1、定义 酸：是在水溶液中能够电离，产生的阳离子全部都是H+的物质； 碱：是在水溶液中能够电离，产生的阴离子全部是OH-的物质； 酸碱反应的本质：H+OH-=H2O。,Svante August Arrhenius 瑞典化学家,2、贡献： （a）从现象到本质的飞跃：从物质的组成上阐明了酸、碱的特征，它对化学科学的发展起到了积极作用。 （b）水是最常采用的溶剂，该理论一直到现在仍然为人们所熟悉和普遍采用。 3、缺陷 （a）体系的
3、局限性它把酸和碱只限于水溶液体系中。因为许多物质在非水溶液中不能电离出H+和OH-，却表现出酸和碱的性质，且很多酸碱反应可在非水溶液中进行，也可在没有溶剂的非液态体系中进行。 （b）OH-的唯一性该理论仅把碱看成为氢氧化物，这样就不能解释一些不含OH-基团的分子（如NH3）或离子（如F-、CN-、CO32-等）在水中所表现出的碱性。,二、酸碱的电离理论,二、 E. C. Franklin酸碱溶剂理论,酸：凡能增加和溶剂相同阳离子的物质就叫做该溶 剂中的酸； 碱：凡能增加和溶剂相同阴离子的物质就叫做该溶 剂中的碱。 酸碱反应的实质：就是具有溶剂特征的阳离子和阴 离子相互作用形成溶剂分子。,酸碱溶
4、剂理论对溶剂的要求：必须是能够发生自偶电离的极性溶剂。 酸碱溶剂理论扩大了溶剂的范围，也扩展了酸碱概念，它包容了Arrhenius的酸碱理论。 酸碱溶剂理论局限性：不适用于不电离的溶剂中的酸碱体系；也不适用于无溶剂的酸碱体系。,三、酸碱的溶剂理论,三、,Brnsted J N 丹麦物理化学家,三、酸碱质子理论 酸：凡能给出质子的物质。 碱：凡能接受质子的物质 酸碱反应的实质：质子的转移，因此酸碱反应也叫质子转移反应。 适用范围：既适用于水溶液体系，也适用于非水溶液体系。,酸碱质子理论局限性：酸必须含有可离解的氢原子，不能包括那些不交换质子而又具有酸性的物质。,G N Lewis 美国物理化学家
5、,四、酸碱电子论 酸：是电子对的接受体 碱：是电子对的给予体 路易斯碱和质子碱是一致的。因凡是能与H+结合者必然是电子对给予体。仅有极少数Lewis碱，如CO不能接受质子。 路易斯酸比质子酸的范围更广。例如金属离子等。,作为电子对受体的Lewis酸，先决条件是在它的分子、离子或原子团中必须要有空轨道； 作为Lewis碱的首要条件，是必须要有孤对电子。 Lewis酸碱的范围极为广泛，它包容了前面所论及的三种酸碱定义，所以通常又把Lewis酸碱称为广义酸碱。,五、酸碱氧化物离子理论 由Lux提出，Flood扩展。酸碱定义基于氧化物中氧离子（O2-，可扩展到其它负离子）的转移。 酸是氧离子接受体；
6、碱是氧离子给予体。 碱=酸O2- ；例：SO42-(碱) = SO3 (酸) + O2- 酸碱反应：碱+酸=盐；例：CaO+SO3 =CaSO4 适用范围：适用于高温、无水、无氢的熔融体系。,六、 酸碱正负理论 由前苏联化学家Usanovich提出。 酸：凡是能够给出正离子或是能够与负离子化合或接受电子的物质； 碱：凡是能够给出负离子或电子或接受正离子的物质。 酸碱反应：酸 + 碱 =盐 SO3 Na2O Na2+SO42- SO3 结合O2- Fe(CN)2 KCN K4+Fe(CN)64- Fe(CN)2 结合CN- Cl2 K K+Cl- Cl2结合一个e SnCl4 Zn Zn2+Sn
7、Cl42- SnCl4 结合2 个e,酸碱正负理论是Lewis酸碱概念的扩展。 酸碱正负理论的优点：包括了涉及任意数目的电子转移反应，比前面几种定义具有更广泛的含义；更适用于氧化还原反应。 酸碱正负理论的缺点：但正是由于其适用范围太过广泛，因此没有得到广泛的应用。,总结： 酸碱的概括性定义范围十分广泛，不仅包括了上述介绍过的几种定义，而且也包括了目前基本上不用了的其它酸碱理论。 然而，并非对酸碱所下的定义愈广就愈有用。事实上，每种酸碱理论都有其各自的长处，但也都存在着缺陷。 因此，往往必须用不同的酸碱理论来处理不同的问题。 例如：在处理水溶液体系中的酸碱反应时，可用电离理论或质子理论；在处理配
8、位化学中的问题时，则往往要借助于电子理论。所以，化学工作者必须掌握多种主要的酸碱理论。,2.2 酸碱的强度 2.2.1 质子论的酸碱强度 一、 质子酸、碱的强弱 质子酸、碱的强弱，不仅决定于酸、碱本身释放和接受质子的能力，也决定于溶剂接受和释放质子的能力。 在同一溶剂中，酸碱的相对强弱取决于各酸碱的本性。但同一酸碱在不同溶剂中的相对强弱则由溶剂的性质决定。,例如：醋酸在水中是弱酸；在液氨中变为强酸，因为氨接受质子的能力比水强；而在无水硫酸中则为碱，因为无水硫酸给出质子的能力比水强。 因此，为了比较各种酸碱的强度，必须固定一种溶剂作为参考介质，一般以水作为参考介质来比较各种酸、碱的强度，即测定各
9、种弱酸或弱碱在水中的酸常数Ka或碱常数Kb值，比较其相对强弱。,二、 溶剂的拉平效应 当一种酸溶于某种溶剂时，若酸中的质子完全转移至溶剂分子，就称这种酸被溶剂拉平了，这种效应称为溶剂的拉平效应。 具有拉平效应的溶剂称为拉平溶剂。 不同的酸在某一溶剂中被拉平时，它们在该溶剂中所表现的酸性强度是相同的，酸性强度无法区别。 酸的拉平效应是由于溶剂的碱性相对较强所造成；碱的拉平效应是由于溶剂的相对酸性较强所造成。,三、溶剂的分辨效应 溶剂能改变不同酸碱相对强度的效应叫做溶剂的分辨效应，或区分效应。 强酸性的溶剂能有效抑制酸的离解，而且溶剂的酸性越强，抑制酸离解的能力越大。在该溶剂中能完全离解的强酸数目
10、就越少，因而能分辨出不同强度的酸的种类就越多。 同理，具有很强碱性的溶剂也能有效地抑制碱的离解，从而使碱的强度有可能得以区别。,四、溶剂的分辨酸碱的能力或范围 1、以水为溶剂 （1）写出有关的质子传递反应：,（2）对每个反应写出平衡常数表达式，并计算平衡常数：,A区-B区相距14个pK单位,水的pKs=14.00，意味着水的分辨区跨越14个单位，凡是pKa在014之间的酸及其共轭碱可落入此范围，即它们在水中可被区分而不被拉平。,2、以醋酸为溶剂 （1）醋酸在水中的行为 对于醋酸查表，pKs=12.7，其分辨区跨越12.7个单位， 在水中反应：HAc + H2O = Ac- + H3O+ K=A
11、c-H3O+/HAcH2O=Ka(HAc)=1.8510-5，pKa= 4.7 在水中起点为4.7，相距12.7到达-8（ 4.7- 12.7 = -8 ） 结论： 凡是在水中pKa值从-8到4.7之间的酸及其共轭碱可在醋酸中被区分。显然在水中会被拉平的强酸（pKa-8为限）。,（2）醋酸在醋酸中的行为 H2Ac+ = HAc = Ac- pK 0 6.35 12.7 K 1.0 4.5X10-7 2.0X10-13,2.2.2 Lewis酸碱强度 一、Lewis酸碱强度的标度双参数标度 R. S. Drago（德雷戈）等人认为酸碱加合物的成键作用有离子键和共价键两部分的贡献。某一酸碱加合物的
12、反应焓满足E-C方程，即： -H = EaEb + CaCb E静电性参数反映酸碱反应时酸、碱间的静电作用部分对反应焓的贡献。 C共价性参数反映酸与碱间形成的键的共价性部分对反应焓的贡献。,a：酸，b：碱。 规定：碘的Ea = Ca = 1.00。计算确定其它酸碱加合物的参数。 他们从Lewis酸、碱之间许多个加合反应的反应焓的实验值出发，得出许多Lewis酸、碱的E值和C值。表2-6例举了一些物种的E、C值。利用E、C参数，可以计算出大量酸碱加合物的反应焓，这对于研究一些合成技术有困难的酸碱加合物很有实用价值。,-H = EaEb + CaCb =9.880.96+1.623.25 =14.
13、7498 kJ/mol H = -14.7498 kJ/mol,二、应用： （1）预测酸碱加合物的稳定性 根据E-C方程可以预测:Ea值大的酸可与Eb值大的碱形成稳定的加合物，而Ca值大的酸则倾向于与Cb值大的碱形成稳定的加合物。 局限性：但这仅适用于酸和碱均为中性分子、在气相和惰性溶剂中的酸碱反应，对于有离子酸或离子碱参加的反应，其计算结果就不理想。这是因为在形成加合物时，在酸碱之间会产生电荷密度的转移，并伴随有能量的释放，因此应用E-C方程就得不到理想的结果。,（2）判断酸碱加合物化学键的性质 利用E、C参数可使我们对酸碱加合物的键合本性有一定了解。 例如， Ea Ca I2 1.00 1
14、.00 C6H5OH 4.33 0.62 可以设想，酚通过静电引力与碱的作用要比碘强得多，而碘通过共价作用与碱的反应却比酚的要强，这主要是因为碘为非极性分子，它是通过扩展其价电子层接受电子而形成共价键。,三、影响Lewis酸碱强度的因素 Lewis酸碱反应的实质就是缺电子物种和富电子物种之间的反应。Lewis酸的强度可以视其为接受电子对能力的大小。 对于阳离子酸，阳离子所带的电荷越高，半径越小，阳离子吸引电子对的趋势越大，酸性越强。 对于中性分子ABn，一般来说，B的电负性越大，A-B键中的电子云密度被拉向B原子，A原子的正电性增强，分子的酸性越强。,对于阴离子碱，负电荷越多或半径越大，碱性越
15、强。 对于中性分子碱，其给予体原子的碱性和取代基R的电负性有关，R的电负性越大，碱性越弱。 取代基的电负性不是决定Lewis酸碱强度的唯一因素，分子构型、键型、取代基的体积和在分子中的位置也影响酸碱强度。此外，在Lewis酸碱的强度会随着和其反应物本性的不同有所变化。,2.3 软硬酸碱(Soft Hard Acid Base, SHAB) 一、软硬酸碱的分类 1963年R. G. Pearson在S. Ahrland工作的基础上提出了软硬酸碱的概念。 软硬酸碱概念的基础仍是电子理论，实质上是对电子论中酸碱的进一步分类。 所谓的软硬是形容酸或碱的核子对其外围电子抓得松紧的程度，抓得紧叫硬，抓得松
16、叫软。,硬酸：指那些原子(或离子)半径小，正电荷多，极化率小，对外层电子拉得紧的接受体物种； 软酸：指那些体积大，正电荷少，极化率大，易变形，对外层电子拉得不紧的接受体物种； 交界酸：界于硬酸和软酸之间的酸。 硬碱：指极化率低，电负性高，对外层电子抓得紧，难氧化的给予体物种； 软碱：指极化率大，对外层电子抓得松，易氧化的给予体物种； 交界碱界于硬碱和软碱之间的碱。,硬酸： 接受电子对的原子（离子） 正电荷高， 半径小， 极化率小， 变形性低， 即对外层电子拉得紧的物种，如H+, Li+, Be2+, Mg2+, Al3+,软酸： 接受电子对的原子（离子） 正电荷低或电荷为零， 半径大， 极化率
17、大， 易变形， 对外层电子拉得不紧的物种，如Fe, Hg2+, Cu+, Ag+, Au+等；,交界酸 界于两者之间的酸如Fe2+, Cu2+,Co2+等。,硬碱： 其给出电子对的原子 电负性大， 极化率小， 难被氧化， 对外层电子拉得紧， 即难失去电子的物种， 如F-, OH-等；,软碱 ： 其给出电子对的原子 电负性小， 极化率大， 易被氧化， 对外层电子拉得不紧， 即易失去电子的物种， 如I-, CN-等；,交界碱 界于两者之间的碱,表2-7和表2-8列出了部分软硬酸碱。 值得注意的是： （1）在同一类硬酸（碱）中，软硬度也有差异，如： Zn、Cd、Hg同属软酸，但其软度为ZnCdHg；
18、 （2）同一种元素，因氧化态不同，而属于不同类酸，如： Fe3+为硬酸，Fe2+为交界酸，Fe为软酸。 （3）在分子或原子团中： 取代基的电负性越大，电子对给予体或接受体原子的电子密度越小，有效核电荷增大，对价电子拉得更紧，酸或碱的硬度也越大；反之，则硬度越小。,二、软硬酸碱规则 Pearson在提出软硬酸碱概念的同时， 提出了软硬酸碱规则（SHAB规则）： 硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管。,硬酸倾向于与硬碱结合， 形成的加合物最稳定,软酸倾向于与软碱结合 形成的加合物最稳定,而交界酸 与软、硬碱结合的倾向差不多 形成的加合物稳定性差别不大,三、SHAB规则的应用 1、比较化合物的稳定性 硬酸
19、+硬碱稳定加合物 软酸+软碱稳定加合物 HF (硬硬) HI(硬软) Cd(CN)42-(软软) Cd(NH3)42+(软硬) 不同金属离子和卤离子配合物的稳定性随卤素原子的增加，变化趋势不同，见p91表2-9。,Kf 随不同卤离子碱的变化趋势 酸为Hg2+时自F至I的Kf值急剧增大，表明Hg2+属软酸； 酸为Pb2+时Kf 值增加得不是那么快，但变化趋势相同，表明Pb2+是个交界软酸； 酸为Zn2+时的变化趋势与Hg2+和Pb2+相反，属交界硬酸； 酸为Al3+时的变化趋势与Zn2+相同但曲线陡峭，归硬酸。,自然界的矿物中，硬酸金属离子以氧化物、氟化物、碳酸盐和硫酸盐(硬碱)等形式存在，而软
20、酸金属离子以硫(软碱)化物的形式存在。 生命体内金属离子与配原子的结合也遵循SHAB规则。,血红素,如：血红素在氧气、 氮气、水、二氧化 碳等存在时，可以 选择性地吸收氧气。,应用实例： #1：帮助拟定合成反应 AgF42-、FeO42-和OsO4中的Ag(+2)、Fe(+6)和Os(+8) 就是用 F 和O2 这样的硬碱使之稳定的。试图合成这些高氧化态金属的硫化物, 则多半是失败。,#2：指导药物设计： 除Ag+之外, 其他软酸金属离子的毒性都很强。例如，汞中毒可能是由于Hg2+(软酸)与蛋白质分子中的S2-(软碱)结合，从而改变了蛋白质分子的结构。 由于Se是比S更软的原子，从而对Hg显示
21、出更强的结合力。根据这一原理，药物化学家有可能设计出含Se药物，从汞中毒患者的蛋白质S原子上除去Hg2+离子。这就是说, 尽管Se2-是个毒性很大的软碱，但一定条件下却能产生有益的药效。,3、解释物质的溶解性 一般来说硬性溶剂能较好地溶解硬性溶质，软性溶剂能较好地溶解软性溶质。但要考虑晶格能。 AgF(软酸硬碱)、LiI(硬酸软碱)在水(硬性的两性溶剂)中的溶解度好；晶格能小且F-和Li+的水化焓较大。 LiF(硬酸硬碱)、AgI(软酸软碱)在水中的溶解度差。,4、说明类聚效应 当一种简单酸和碱形成酸碱加合物(或配合物)后，配位的碱的性质会影响酸的软硬度，从而影响这个酸与其它碱的键合能力。 一
22、般说来，软碱的极化率大，易于变形，当与酸结合后，由于被极化，电子对偏向于酸，使酸的软度增加，因而更倾向于与其它软碱结合；而硬碱与酸结合后，使酸的硬度增加，因而更倾向于与其它硬碱结合。这种软-软或硬-硬相聚的趋势，称为类聚效应。,5、 应用于催化体系,AlCl3是硬酸，它与烷基氯中的硬碱Cl-结合为AlCl4-，同时生成烷基阳离子R+，R+是软酸，对苯(软碱)核易于反应。,酸标度：,A实际是形成水合金属离子所需的能量与金属离子所带电荷数的比值。硬酸的A值较小，软酸则较大。,碱的软硬标度可由下列反应得到：,碱标度：,B实际上是形成水合负离子所需的能量。硬碱的B的负值较大，而软碱的B负值较小。,2.
23、3.4 软硬酸碱规则的理论解释 一般认为：硬酸和硬碱主要是静电或离子的相互作用，形成离子键化合物，离子相互之间的静电能大，形成的化合物稳定。软酸和软碱之间主要形成共价键，发生成键轨道的最大程度重叠，形成的化合物也特别稳定。,Klopman（科普曼）应用前沿分子轨道理论来说明SHAB原理。他认为碱是电子对的给予体，它的反应性质决定于它的HOMO(最高占有轨道)；而酸是电子对的接受体，它的反应性质决定于它的LUMO(最低空轨道)；当两个轨道的能量差较大时大，不易转移电子，酸碱配合物的键合通过静电作用形成离子键，相对于硬酸和硬碱的键合；反之，若能量差较小，电子转移显著，属共价作用，相对于软酸和软碱的
24、键合。,2.4 非水溶剂化学 一、 溶剂的分类 根据溶剂分子中所含的化学基团，可把溶剂分为水系溶剂和氨系溶剂。 根据溶剂对酸、碱所表现的性质，可把溶剂分为拉平溶剂和分辨溶剂。 根据溶剂在液态时的结构可把溶剂分为分子溶剂和离子溶剂。 根据溶剂的亲质子性能不同，将溶剂分成：碱性溶剂、酸性溶剂、两性溶剂、质子惰性溶剂（包括极性惰性溶剂和非极性惰性溶剂）。,二、 碱性溶剂液氨,液氨，无色液体，熔点-77.7，沸点-33.4，分子间发生氢键缔合作用，所以蒸发热较高；和水一样，也能发生自偶电离，但极性比水小：,1、物质在液氨中的溶解度 离子型化合物在液氨中的溶解度比在水中要小得多，但对于有些过渡金属离子，
25、由于可与NH3形成配合物，从而增加了这些离子化合物在液氨中的溶解度。 对于共价化合物，极性分子在液氨中的溶解性比在水中小，而对于非极性分子，液氨则是比水要好的溶剂。,3、液氨中的化学反应,氨合反应：指溶剂氨分子与Lewis酸直接配位的反应。,(2) 氨解反应：类似于水解反应。,(3) 酸碱反应：实质是NH4+和NH2-反应，生成溶剂分子NH3。,过量氨基也能使金属氨基化物形成配合物：,(4) 非酸碱反应,液氨中，,这主要是由于AgCl和KCl在不同溶剂中的溶剂化效应不同而引起。Ag+和Cl-在水中的溶剂化能比晶格能小，所以AgCl在水中不溶，而在液氨中由于AgCl的溶剂化能大于晶格能而可溶，因
26、为NH3对Ag+的酸碱作用比H2O强得多。 同理，KCl在水中可溶而在液氨中不溶，也是因为H2O对K+离子的溶剂化作用比液氨强。,三、酸性溶剂氟磺酸和超酸,HSO3F作为溶剂的优点：液态范围广，黏度小，不腐蚀玻璃等。除焦硫酸(H2S2O7)外，氟磺酸比其它任何酸的酸性都强，有强烈的给予质子的能力。,若在HSO3F中加入强的Lewis酸(如SO3、AsF5、SbF5等)，得到的产物是比HSO3F更强的酸。如SbF5HSO3F称作超酸或魔酸。 超酸(超强酸)是指酸性比100%H2SO4更强的酸，主要是含有比水合氢离子酸性更强的物质的非水体系。,对于超酸酸度的量度，不能像稀酸水溶液体系用pH量度，通常采用L. P. Hammett提出的H0酸度函数来度量。这种方法需要往待测酸中加入少量极弱的碱(B) 作指示剂(通常用芳香胺类化合物，如2,4,6-三硝基苯胺)。,100% H2SO4 H0 = -11.93 SbF5HSO3F (1:1) H0 = -25,H011.9的酸 性体系就是超酸。,S162+（橙黄）、S82+ （兰）、 S42+（黄）、 Se82+ （绿）、 Se42+ （橙）,（3）产生硫阳离子,