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1、重氮和偶氮化合物,甲基橙,四、重氮和偶氮化合物 两个烃基分别连接在N=N基两端的化合物 称为偶氮化合物；,偶氮二异丁腈 4-甲胺基偶氮苯,如果在N=N基中只有一个氮原子与烃基相连，而另一个氮原子连接的基团不是烃基，此类化合物称为重氮化合物。,苯重氮氨基苯 氯化重氮苯 苯重氮氟硼酸盐,1、重氮化反应 脂肪族重氮盐不稳定，一旦生成即分解为烯、醇 卤代烃和氮气。,芳香族重氮盐的生成：,5 ,反应特点： （1）低温（5），避免重氮盐分解； （2）酸过量，约12.53； （3）NaNO2不能过量，亚硝酸对重氮盐有加速分 解的作用，可用尿素分解过量的亚硝酸。,重氮盐的特性： （1）重氮正离子的结构 （2）
2、干燥的重氮盐不稳定，后续合成反应无须分离；（3）苯环上有吸电子基存在时，重氮盐稳定性增加；（4）硫酸盐比盐酸盐稳定，氟硼酸盐在高温下分解；（5）重氮盐易溶于水，而不溶于有机溶剂。,2、重氮盐的反应及其在合成上的应用 重氮盐的化学性质很活泼，能发生许多反应。,一般可分为两类：放出氮的反应 保留氮的反应,（1）放出氮的反应重氮基被取代的反应 a.被羟基取代 将重氮盐的酸性水溶液加热，即生成酚，并放出 氮气。,此反应一般以SN1历程进行，并且 在强 酸介质下进行（40%H2SO4）， 以防止酚的偶和。 若采用盐酸盐，则产物中有氯苯副产物。,例如,正确吗？,5,本反应可用于不能用磺化碱熔制酚的化合物。
3、,b.被氢原子取代（去氨基反应） 重氮盐与还原剂次磷酸H3PO2或乙醇或氢氧化钠甲醛溶液作用，重氮基被氢取代。,不能选用甲醇，因导致副产物醚增加。,有机合成设计上的巧妙应用: 因重氮盐由芳胺制得，本反应提供了去除氨基 的方法。,例如,？,C. 被卤原子（Cl、Br）取代或被氰基取代,Sandmeyer反应：,特点：宜采用相应的卤化物。,Sandmeyer反应：,Gattermann,应用举例,？,掌握了吗?,d. 被 I 、F原子取代（Schiemann反应） 芳环上直接引入碘是困难的，而通过重氮盐与碘化钾共热，可取得较好的收率。,Schiemann反应：,过滤 干燥,（2）保留氮的反应 a.
4、 还原反应 重氮盐被SnCl2/HCl或Na2SO3还原，生成芳肼。,重氮盐被Zn/HCl还原，产物为芳胺。,b. 偶合反应（亲电取代反应） 重氮盐正离子作为亲电试剂，可与连有强供电子基的芳香族化合物（如酚、芳胺等）发生亲电取代反应，生成偶氮化合物。,反应历程：,+,重氮正离子是一个很弱的亲电试剂，必须与高度致活的芳环才能发生偶合反应。,与酚偶合，反应需在弱碱性介质中进行， 致活能力 在强碱条件下进行，重氮盐生成重氮酸而不能偶合。,与胺偶合，反应需在弱酸性介质中进行。 若酸性太强，胺形成铵盐而失去活性； 若在碱性介质中进行，因胺不溶于碱而难以反应。,染料中间体H酸在不同的pH值下，偶合的位置不
5、同。,应用举例,？,例如,例如,为什么？,掌握了吗?,作业 书297页1， 2， 3（1），4（1） 5（2）（4）,3.偶氮化合物 偶氮化合物Ar-N=N-Ar ,性质稳定,并且都为有色物质,可用作染料。,对位红,偶氮蓝,甲基橙,发色基团：能产生颜色的基团 （电子跃迁：n *或 *） 如：,助色基团：自身不发色，但通过p-共轭助色。 如：,4.碳烯（卡宾，Carbenes） 碳烯可以由重氮甲烷或乙烯酮在加热或光照下分解得到。,重氮甲烷,乙烯酮,碳烯分子极不稳定，是强的亲电试剂。,碳烯是六电子体系，碳原子上的两个未成对电子有两种排列方式：,SP2,SP,单线态,三线态,2S,2P,单线态碳烯，
6、一对未共用电子对处于SP2杂化轨道中，它们自旋反平行，在原子吸收和发射光谱中为一条单线，称为单线态。 谱线数=2S+1 （S=自旋量子数之和=1/2-1/2=0）,三线态碳烯，两个单电子分别处于两个P轨道中，它们自旋平行，在原子吸收和发射光谱中为三条谱线，称为三线态。,根据Hund规则，三线态碳烯比单线态稳定；单线态是反磁性的，三线态是顺磁性的。,二氯碳烯为单线态结构，因为氯原子上的孤对电子对空P轨道有稳定化作用。 同样 也是单线态结构。,由于两种碳烯在结构中存在差异，它们在 反应中的行为也不相同。它们都是亲电试剂。,单线态,单线态,（1）加成反应,（2）插入反应 单线态和三线态碳烯都能发生插
7、入反应，并且产物相同，插入反应通常发生在C-H之间，C-OH或C-X之间更容易，而C-C之间不能发生。,5. 叠氮化合物和氮烯 叠氮化合物 RN3,制备：,氮烯又名乃春（Nitrene），与碳烯相似。能发生加成反应和插入反应。,五、含氮化合物的制备 1、硝基化合物的制备 脂肪族烃的硝化往往得到混合物，并伴随碳链的断裂。 芳香族化合物在混酸条件下得到硝化产物。,2、胺的制备 （1）硝基化合物还原 还原试剂：cat./H2 ，Fe/HCl ，Sn/HCl ， SnCl2/HCl 等,（2）由氨的烷基化 氨与卤代烃作用得到烷基胺的混合物 ，仅对制取季铵盐有效。另外对制取苄胺或烯丙胺有效。,（过量）,（3）由腈还原 可以通过cat./H2或NaBH4（LiAlH4）还原得到伯醇。 特点：产物比原来卤代烃多一个碳的伯胺。,（4）由Hofmann降解反应制取 利用酰胺与次卤酸盐共热，生成比原来酰胺少一个碳的伯胺。,（5）由Gabriel合成法制取 这是一种制备伯胺的好方法，是人工合成氨基酸的有效方法。,