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1、第七章沉淀滴定法和重量分析法 分析化学教研室,第一节 沉淀滴定法 以生成沉淀反应为基础的滴定分析法。 应用最广的是银量法： Ag+X- AgX (X-=Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-) Ba2+与SO42-，Hg2+与S2-等也能生成沉淀。,一、银量法的基本原理,1.滴定曲线 0.1000M AgNO3滴定 20.00mL 0.1000M NaCl 滴定开始前Cl-=0.1M pCl=1 sp前，加入19.98ml AgNO3（-0.1%）,sp时 sp后 加入20.02mL AgNO3 简算：,讨论 用pCl和pAg作纵坐标，两曲线在sp时相交，完全对称,影响突跃因素 Cx和Ksp，
2、突跃越大 pX,AgX pKsp 突跃 AgCl 9.74 4.3-5.54 AgBr 12.3 ？ AgI 15.8 ？,pX,Cx=0.1000 M,加入AgNO3百分数,分步滴定 理论上一般Ksp1/Ksp2103 可分步滴定。,由于沉淀AgX有吸附作用 和形成混晶，误差大。,先滴定I-，后滴定Cl-。,二、银量法指示终点方法 （ 根据指示剂名称命名）,（一）铬酸钾指示剂法（Mohr法） 用Ag+滴Cl-,1.原理：,哪种沉淀溶解度大？,2. K2CrO4加入量计算 K2CrO4消耗 AgNO3 ，加的量合适，使误差在允许范围内： 太大，终点提前，负误差 太小，终点拖后，正误差,设终点体
3、积50mL， 过量0.05 %AgNO3，需AgNO3体积： 在溶液中AgNO3浓度：,若生成Ag2CrO4：,需要5%铬酸钾体积：,计算V=0.82ml,实际上： Ag+溶解出了一定量，终点时需过量 AgNO3量再少一点。但滴Br-和I-，沉淀溶解产生 Ag+少，从这个意义讲，滴定Cl-的TE%更小。,3.滴定条件, 酸度：中性或弱碱性,酸性：,碱性：, K2CrO4加入量合适，滴定体积应合适， 太大，误差大，必要时做空白校正。,与Ag+能生成沉淀的阴离子： PO43-，CO32-，AsO43-等。 与CrO42-生成沉淀的阳离子： Ba+，Pb2+等,不含NH3，沉淀溶解。 干扰离子消除,
4、4. 应用范围 用AgNO3滴定Cl-、Br-、CN- 不能滴定I-、SCN-，沉淀对I-、SCN- 有吸附。 用Cl-滴Ag+用返滴定法。,1.原理 直接滴定法 KSCN滴定Ag+,（二）铁铵钠指示剂法（Volhard法）,指示剂 NH4Fe(SO4)2,返滴定法 测Cl-、Br-、I-、SCN-,终点时，用力摇，Fe(SCN)2+红色消失，因为发生沉淀转化：,测Cl-时，溶液中同时存在：,满足以下关系，转化停止：,约产生-0.7%误差,加入硝基苯包裹沉淀， 防止沉淀转化 加入Fe3+浓度大一点， 容易生成Fe(SCN)2+ 滤去AgCl沉淀。,防止沉淀转化方法：,2. 滴定条件 HNO3溶
5、液中进行（防止Fe3+水解）,间接滴定：Cl- ，Br-，I- ，SCN- ，CN-,不存在沉淀转化,3.应用范围,直接滴定，间接滴定Ag+,（三）吸附指示剂法（Fajans法）利用有机染料被沉淀吸附前后颜色改变指示终点,1.原理 酸性染料)荧光黄：HFIn H+ +Fin-(黄绿色),AgNO3滴定Cl- : 终点前 Cl-过量: AgCl Cl- + Fin- (黄绿色) 终点时Ag+过量: AgCl Ag+ Fin-(粉红色),加入胶体试剂如糊精等保护AgX胶体。增大AgX表面积，终点明显（避免大量中性盐） 溶液pH值要有利于指示剂显色离子存在 （Ka小的指示剂，要在pH高条件使用）,2
6、.滴定条件,荧光黄 弱酸 pKa=7 使用pH7.0-10.0 曙红 较强酸 pKa=2 使用pH2.0-10.0,AgX颗粒对被测离子的吸附力略大于对指示剂的吸附剂，否则终点前变色,避光，AgX见光变为Ag2O，影响终点观察,I- 二甲基二碘荧光黄Br-曙红Cl-荧光黄,3.应用范围 Cl- ，Br-，I- ，SCN，Ag+ 一般指示剂离子与滴定剂电荷相反，与被测离子电荷相同,AgNO3和NaCl都有基准物质 可直接配制,第二节 重量分析法,一 重量分析法分类及特点 分类： 沉淀法 挥发法 萃取法 特点: 准确度高，0.1%，是理论成熟的经典分析方法之一，不要求特殊仪器和设备 麻烦，费时 适
7、合高含量组分,二 沉淀（重量分析）法,1 操作： 试样 + 沉淀剂 沉淀形式 无灰滤纸0.2mg灰分/张 SO42- Bacl BaSO4 纯净沉淀 称量形式 称重 BaSO4,过滤，洗涤，干燥,BaSO4,灼烧,对沉淀形式要求 S小 纯 易于过滤和洗涤 易转化为有固定组成的称量形式 对称量形式的要求 组成固定 性质稳定 M大,2 晶形沉淀和非晶形沉淀（两种形态）,无定形 构晶离子 成核作用 晶核 长大 沉淀颗粒 晶形 定向排列速度聚集速度，生成非晶形（无定形）沉淀 无定形沉淀特点 如Fe2O3XH2O,颗粒小，整个沉淀疏松，含大量水和杂质，过滤和洗涤困难,无序凝聚,定向排列（有序）,沉淀形成
8、过程,晶形沉淀特点,3.影响沉淀形态的因素,聚集速度：V=K(Q-S)/S K 与沉淀性质，温度等因素有关常数 Q 瞬间生成沉淀物质浓度 S 溶解度 (Q-S) 过饱和度 S ， V (与沉淀本身性质有关 -热溶解) 高价金属离子的氢氧化物（不可控条件） Q ，V 生成无定形沉淀 （可控条件） 在稀溶液中且搅拌,4.沉淀的完全程度及其影响因素,(1)沉淀溶解度及溶度积 沉淀在水中溶解经过2步： MA（固） MA（水） M+ + A- 步 S0 = =aMA（水）,S0沉淀固有溶解度,即分子以分子状态（或离子状态）存在活度为一常数,步 = K 即 = K aMA（水）= KS0 = Kap 活度
9、积 M-A- = = = Ksp 溶度积 溶解度S=S0+M+ M+ A- =,查表得Kap ，由于难溶盐溶解度小，r1 Kap Ksp 对于MmAn型沉淀溶解度： mm nn sm+n = Ksp S=,(2)当沉淀有副反应时：条件溶度积 MA沉淀：Ksp=MA= =KSPaMaA KSP Ksp S= M=A= = 对于MmAa型沉淀（如果M和A均有副反应）,Ag2cro4 KSP=1.110-2 (无副反应) Ag2cro4 2Ag+ + cro42-,（1）同离子反应，使沉淀溶解度降低 BaSO4在水中溶解度 （相当于加入等量Bacl2） 200mL水中溶解BaSO4： 10-5233
10、.40.2=0.0005g =0.5mg,5 影响沉淀溶解度因素,若加入Ba+过量，为0.01M： S=SO42-= 200mL水中溶解BaSO4： 1.1 10-8233.4200=5.110-4mg,一般沉淀剂过量 2030% 挥发性沉淀剂过量 50100%,（2）酸效应，沉淀溶解度增大 CaC2O4 Ca2+ +C2O42- C2O42- HC2O4- H2C2O4,计算pH4.0时的溶解度： Ca2+=C2O42-总 Ca2+C2O42-=Ksp Ca2+ = Ksp S= Ca2+= SO42-,S = Ksp S= H( C2O42- )= 记住：有副反应的离子的总浓度=S pH=
11、4，H=2.6 S=7.2 10-5m pH=2，H=180 S=6.1 10-4m,（3）配位效应，使沉淀溶解度 AgCl在0.01MNH3中溶解度 AgCl Cl- + Ag+ Ag+ Ag(NH3)+ Ag(NH3)2+,Ag+Cl-=Ksp， Ag+ 总=Cl- =S Cl-= Ksp S2= KspAg(NH3) S=,在AgCl中加入过量Cl-也有配位效应， Cl-浓度小时，同酸效应，S Cl-浓度大时，生成AgCl2-和AgCl32- 配合物，S,（4）盐效应 =Ksp Kap 活度积，仅与温度有关 尤其高价电解质加入，Ksp,S ,（5）其他 a 温度 b 溶剂 离子型沉淀在水
12、中溶解度比在醇中大 c 颗粒大小 小颗粒溶解度大；水解作用，样品离子 水解，S d 胶溶作用 胶溶透过滤纸而引起损失,6、影响沉淀纯度因素 （1）共沉淀 表面吸附：处于沉淀颗粒表面离子不是处于静电平衡中 洗涤沉淀 形成混晶：杂质进入晶格排列中 除去杂质，慢加沉淀剂，陈化 包埋或吸留：形成块 重结晶或陈化 （2）后沉淀 沉淀放置时易使原来不生成沉淀组分沉淀出来 沉淀生成后不宜久放（和母液分开）,7、沉淀条件的选择 （1）晶型沉淀生成条件 稀溶液 热溶液 搅拌 陈化（什么叫陈化） 沉淀均匀 （2）无定型沉淀生成条件 浓、热溶液 加入电解质 搅拌 不陈化,8、沉淀的滤过和干燥（自学） （1）过滤 无灰滤纸，灰分0.2mg，可 忽略 （2）洗涤 蒸馏水洗 S小，不易胶溶的 沉淀剂洗 S大 易挥发电解质稀溶液洗 易胶 溶的，少量多次 （3）沉淀的干燥、灼烧、恒重,9、称量形式和结果计算 换算因数 W(%)= 100%,例：沉淀形式Ag2ASO4，称量形式AgCl，被 测组分As2O3。F=? As2O3 2Ag2ASO4 4 AgCl F=,将明矾KAl(SO4)2转化为Al2O3称量形式，样品中S得含量，F=? S 2 KAl(SO4)2 Al2O3 F=,