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1、差示扫描量热仪(DSC),1,一类特制,第一章 DSC基本原理,2,一类特制,DSC定义 程序控温条件下，测量在升温、降温或恒温过程中品所吸收与释放出的热量,Q200,DSC炉子,3,一类特制,原理,DSC监测样品和参比温度差（热流）随时间或温度变化而变化的过程。 样品和参比处于温度相同的均温区，当样品没有热变化的时候，样品端和参比端的温度均按照预先设定的温度变化，温差T=0。 当样品发生变化如熔融，提供给样品的热量都用来维持样品的熔融，参比端温度仍按照炉体升温，参比端温度 会高于样品端温度从而形成了温度差。把这种温度差的变化转变为热流差再以曲线记录下来，就形成了DSC的原始数据。,4,一类特
2、制,假设:1, 传感器绝对对称，Tfs = Tfr， Rs = Rr = R 2, 样品和参比端的热容相等Cpr=Cps 3, 样品和参比的加热速率永远相同 4, 样品盘及参比盘的质量（热容）相等 5, 样品盘、参比盘与传感器之间没有热阻或者热阻相等,q-热流， T-样品参比温差，R-热阻,DSC的基础公式,5,一类特制,炉体把热量传到样品端和参比端，假设传到样品端的热阻Rs小于传到参比端的热阻Rf,一定导致传到样品端的热多于参比端的热从而导致一个T的产生。或者相同热量传到样品端和参比端，假设样品端热容Cs小于参比端热容Cf,一定导致样品端温度高于参比端而产生一个T，这些T都是由于系统引起，不
3、是样品热反应引起，我们称之为热阻热容的不平衡,实际测试过程,6,一类特制,热阻抗的不平衡部分,热容量的不平衡部分,加热速率的不平衡部分,7,一类特制,如上因素，我们需要测量仪器整个温度范围内，样品端和参比端热阻和热容随温度变化的数值。并且要把这些不平衡因素消除。我们把这种测量称之为T0校正，其实叫热阻热容测量更准确。,8,一类特制,第二章 DSC在高分子材料的应用,9,一类特制,测量熔融温度、玻璃化转变、氧化诱导时间（温度） 测相变热焓及结晶度、测研究结晶动力学 测化学反应热焓、研究固化反应及反应动力学 表征聚合物相容性,应用,10,一类特制,DSC典型综合图谱,温度,热流 - 放热,玻璃化转
4、变,结晶,熔化,交联 (固化),氧化 或分解,11,一类特制,一般在DSC热谱图中，吸热(endothermic)效应用凸起的峰值来表征 (热焓增加)，放热(exothermic)效应用反向的峰值表征(热焓减少)。,DSC曲线,热焓变化率， 热流率(heat flowing)，单位为毫瓦（mW）,吸收热量，样品热容增加，基线发生位移,结晶，放出热量，放热峰；晶体熔融，吸热，吸热峰,12,一类特制,DSC应用：熔融温度(熔点)的测定,是否所有物质都有熔点？ 什么是熔点？,13,一类特制,熔点是晶体将其物态由固态转变（熔化）为液态的过程中固液共存状的温度。 结晶聚合物如尼龙、聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛
5、等材料.,14,一类特制,熔融与结晶,表征熔融的四个参数： 1.吸热峰峰值 2.初始熔融温度 3.吸热峰面积 4.熔融结束温度 表征结晶的两个参数： 1.放热峰峰值 2.放热峰面积,峰的形状 峰的数目 峰的位置 峰的面积,物质的性质,决定,定性 定量,15,一类特制,DSC测定熔点推荐程序,样品用量510mg 以10/min加热至熔融外推终止温度Tefm以上30或50，以消除材料热历史 以10/min将温度降到预期的结晶温度Tefc以下30或50 再以10/min加热至熔融外推终止温度Tefm以上30或50测定Tm 对比测定前后样品的重量，如发现有失重则重复以上过程 常用测试标准： ISO 1
6、1357-3-2011,ASTM E794-06(2012)，ASTM D3418-121、GB 19466.3-2004,16,一类特制,金属铟的熔点，其DSC曲线近似一条垂直线，其熔点通常取外推起始温度，吸收峰的面积为热焓,应用实例：熔融温度及热焓测试,17,一类特制,高分子聚合物熔融温度范围较为宽广，在整个熔融过程中可能伴有复杂的熔融/重结晶/晶型调整过程，高分子的熔点通常取峰值温度,18,一类特制,应用实例：一般物质的鉴定,PA 6,PA 66,根据熔点，可以对结晶高分子进行定性鉴别,19,一类特制,应用实例：混合物和共聚物的定性检测,PE,PP,PP+PE,在聚丙烯与聚乙烯共混物中它
7、们各自保持了自身的熔融特性，因此呈现出PP与PE的熔点,20,一类特制,应用实例：混合物和共聚物的定量检测,21,一类特制,应用：监控产品质量,FDA对于食品接触类聚烯烃材料的熔点有着明确的规范要求！,22,一类特制,应用：监控产品质量,M&M巧克力，不溶在手，只溶在口,23,一类特制,DSC应用：玻璃化转变,是否所有物质都存在玻璃化转变？ 什么是玻璃化转变？,24,一类特制,玻璃化转变(Tg),玻璃化转变：无定形或半结晶聚合物，从黏流态或高弹态向玻璃态的转变温度 无定形高聚物或结晶高聚物无定形部分在升温达到它们的玻璃化转变，被冻结的分子微布朗运动开始，因而热容变大，DSC基线向吸热一侧偏移,
8、25,一类特制,聚苯乙烯(PS)玻璃化转变温度时热熔与热流的变化,26,一类特制,测量、报道玻璃化转变,玻璃化转变永远是一个温度范围。 与玻璃化转变相关的分子运动是有温度依赖性的。因此，Tg随着加热速率或者测试频率（MDSC, DMA等）的增加而提高。 当需要报道玻璃化温度时候，一定要说明测试方法（DSC、DMA等等）、实验条件（加热速率、样品尺寸等等）以及Tg是如何确定的(1/2Cp的中点，或者是拐点，或者是求导后的峰值)。,27,一类特制,玻璃化转变分析,聚苯乙烯9.67mg 10C/min,28,一类特制,玻璃化转变分析,聚苯乙烯9.67mg 10C/min,29,一类特制,玻璃化转变是
9、可逆的,30,一类特制,玻璃化转变温度测定的推荐程序,样品用量1015毫克 以20/min加热至Tg以上30或50 以最快速度或20/min将温度降到Tg以下30或50 再以20/min加热测定Tg 对比测定前后样品的重量，如发现有失重则重复以上过程,常用测试标准：ASTM D3418-121、ISO 11357-2-2013、GB/T 19466.2-2004,31,一类特制,DSC应用：氧化诱导时间,氧化诱导时间(oxidation induction time)：指常压、氧气或空气气氛及在规定温度下，通过量热法测定材料出现氧化放热的时间。表征稳定化材料耐氧化分解的一种相对度量。,32,一
10、类特制,DSC应用：固化度的测定,树脂基体固化程度,用DSC的实验结果表示为试样在某个条件下测出的固化反应热与未固化试样完全固化的总反应热之比的百分数,DC( fraction reacted)=(Ht- H)100%/Ht =(1- H/Ht) 100%,Ht：未固化样品的完全固化总的反应热,H：样品的固化反应热,测试标准：ASTM E2160-04(2012)和HB 7614-1998,33,一类特制,DC( fraction reacted)=(Ht- H)100%/Ht=(225.43J/g-37.490J/g)*100/ 225.43J/g=83%,根据以上数据计算固化度：,34,一
11、类特制,第三章 实验技巧,升温速率 样品用量 灵敏度与分辨率 样品粒度与堆积方式 气氛 坩埚类型的选择 坩埚加盖与否的选择,35,一类特制,热分析实验技巧 升温速率,快速升温：易产生反应滞后，样品内温度梯度增大，峰（平台）分离能力下降；对 DSC 其基线漂移较大，但能提高灵敏度。 慢速升温：有利于DTA、DSC、DTG相邻峰的分离；TG相邻失重平台的分离；DSC 基线漂移较小，但灵敏度下降。,对于 TG 测试，过快的升温速率有时会导致丢失某些中间产物的信息。一般以较慢的升温速率为宜。 对于 DSC 测试，在传感器灵敏度足够的情况下，一般也以较慢的升温速率为佳。,36,一类特制,热分析实验技巧
12、样品用量,样品量小：减小样品内的温度梯度，测得特征温度较低更“真实”；有利于气体产物扩散，减少化学平衡中的逆向反应；相邻峰（平台）分离能力增强，但 DSC 灵敏度有所降低。 样品量大：能提高 DSC 灵敏度，但峰形加宽，峰值温度向高温漂移，相邻峰（平台）趋向于合并在一起，峰分离能力下降；且样品内温度梯度较大，气体产物扩散亦稍差。 一般在 DSC 与热天平的灵敏度足够的情况下，亦以较小的样品量为宜。,37,一类特制,热分析实验技巧 灵敏度与分辨率,一对矛盾：灵敏度 分辨率 如何提高灵敏度，检测微弱的热效应：提高升温速率，加大样品量。 如何提高分辨率，分离相邻的峰（平台）：使用慢速升温速率，小的样
13、品量。 由于增大样品量对灵敏度影响较大，对分辨率影响较小，而加快升温速率对两者影响都大，因此在热效应微弱的情况下，常以选择较慢的升温速率（保持良好的分辨率），而以适当增加样品量来提高灵敏度。,38,一类特制,热分析实验技巧 样品粒度与堆积方式,样品粒度小：比表面大，加速表面反应，加速热分解；堆积较紧密，内部导热良好，温度梯度小，DSC、DTG 的峰温和起始温度均有所降低。 样品堆积紧密：内部导热良好，温度梯度小；缺点是与气氛接触稍差，气体产物扩散稍差，可能对气固反应及生成气态产物的化学平衡略有影响。 样品在坩埚底部铺平：有利于降低热电偶与样品间的温度差。 一般在灵敏度允可的情况下选择较小的样品
14、量，对块状样品切成薄片或碎粒，对粉末样品使其在坩埚底部铺平成一薄层。 对于TG测试（气固反应，或有气体产物逸出的热分解反应），若样品量较大堆积较高，则根据实际情况适当选择堆积紧密程度。,39,一类特制,热分析实验技巧 气氛,根据实际需要选择动态气氛、静态气氛或真空气氛。 静态、动态与真空比较：静态下气体产物扩散不易，分压升高，反应移向高温；且易污染传感器。真空下加热源（炉体）与样品之间唯有通过辐射传热，温度差较大。一般非特殊需要，推荐使用动态吹扫气氛。 对于动态气氛，根据实际反应需要选择惰性（N2, Ar, He）、氧化性（O2, air）、还原性（H2, CO）与其他特殊气氛（CO2, H2
15、O, SO2, CH4, 腐蚀性气氛如 Cl2、F2等），并安排气体之间的混合、切换关系。 对比惰性与氧化性气氛中的不同现象，可区别高分子的热裂解与热氧化裂解。 常用惰性气氛导热性：He N2 Ar 选择导热性较好的气氛，有利于向反应体系提供更充分的热量，降低样品内部的温度梯度，降低反应温度，提高反应速率；能使峰形变尖变窄，提高分辨率，使峰温向低温方向漂移；在相同的冷却介质流量下能加快冷却速率；缺点是会降低 DSC 灵敏度。 不同导热性能的气氛，需要作单独的温度与灵敏度标定。,40,一类特制,热分析实验技巧 气氛,提高惰性吹扫气体的流量，有利于气体产物的扩散，有利化学反应向正反应方向发展，减少
16、逆反应；但带走较多的热量，降低灵敏度。 对于需要气体切换的反应（如反应中从惰性气氛切换为氧化性气氛），提高气体流量能缩短炉体内气体置换的过程。 不同的气体流量，影响到升温过程中的浮力效应与对流、湍流效应，影响到 TG 的基线漂移。因此对TG测试必须确保气体流量的稳定性，不同的气氛需要作单独的基线测试（浮力效应修正） 为防止不期望的氧化反应，对某些测试必须使用惰性的动态吹扫气氛。 气氛惰性的相对性：某些惰性气氛如 N2，在高温下亦可能与某些样品发生反应。此时应考虑使用“纯”惰性气氛（Ar, He） 气氛选择的安全性问题：应考虑气氛是否会与热电偶、坩埚等发生反应；注意防止爆炸和中毒。,41,一类特
17、制,热分析实验技巧 坩埚类型的选择,常用坩埚类型：Al, Al2O3, PtRh 特殊坩埚类型：PtRh+Al2O3, Steel, Graphite, Cu, Ag, Au, Quartz 等,42,一类特制,热分析实验技巧 坩埚类型的选择,根据不同的温度范围选择各具特点的不同坩埚。 根据不同的测试与反应类型选择各具特点的不同坩埚。 对 600以下的测试，综合考虑测试效果与性价比，以 Al 坩埚最佳。 对不同的坩埚须作单独的温度与灵敏度标定。,43,一类特制,热分析实验技巧 - 坩埚加盖与否的选择,坩埚加盖的优点： 改善坩埚内的温度分布，有利于反应体系温度的均匀分布。 有效减少辐射效应与样品
18、颜色的影响。 防止极轻的微细样品粉末的飞扬，避免其随动态气氛飘散，或在抽取真空过程中被带走。 在反应过程中有效防止传感器受到污染（如样品的喷溅或泡沫的溢出）。 埚盖扎孔的目的： 使样品与气氛保持一定接触，允许气固反应，允许气体产物随动态气氛带走。 使坩埚内外保持压力平衡。 坩埚加盖的缺点： 减少了反应气氛与样品的接触，对气固反应（氧化、还原、吸附）有一定妨碍。 产物气体带走较慢，导致其在反应物周围分压较高，可能影响反应速率与有气相产物的化学平衡（DTG峰向高温漂移），或对于某些竞争反应机理可能影响产物的组成（改变TG失重台阶的失重率）。,44,一类特制,热分析实验技巧 - 坩埚加盖与否的选择,
19、对于物理效应（相变等）的测试或偏重于 DSC 的测试，通常选择加盖。 对于未知样品，出于安全性考虑，通常选择加盖。 对于气固反应（如氧化诱导期测试或吸附反应），使用敞口坩埚（不加盖）。 对于有气体产物生成的反应（包括多数分解反应 ）或偏重于 TG 的测试，在不污染损害样品支架的前提下，根据反应情况与实际的反应器模拟，进行加盖与否的选择。 对于液相反应（如石油氧化性测试、溶剂中进行的固化反应等），若液相反应物或溶剂在反应温度下易于挥发，则应使用压制的 Al 坩埚（温度与压力较低）或中压、高压坩埚（温度与压力较高）。对于需要维持产物气体分压的封闭反应系统中的反应同样如此。,45,一类特制,热分析实验技巧 - 坩埚加盖与否的选择,CaC2O4 H2O CaC2O4 + H2O CaC2O4 CaCO3 + CO CaCO3 CaO + CO2,一水合草酸钙的热分解,46,一类特制,