复合氧化物光催化研究进展.doc

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1、-复合氧化物光催化研究进展 第15卷第4期 化学研究与应用Vol.15,No.4 2003年8月ChemicalResearchandApplication Aug.,2003 文章编号:100421656(2003)0420447204 娄向东,赵晓华,成庆堂 (河南师范大学化学与环境科学学院,河南省高校环境科学 与工程重点学科开放实验室,河南新乡453002) 摘要:综述了ABO3钙钛矿复合氧化物及以TiO2机理、光催化剂的应用,重点及发展方向。 关键词:ABO3钙钛矿复合氧化物;含TiO2;中图分类号:TQ034,O634132:A ,件下顺利进行而受到广泛关注,尤其在环境保护方面如净化

2、空气,纯化废水等,具有突出的优点,有力的推动了人们在这方面的探讨。TiO2因其稳定的结构和光学性能及无毒等特点而受到较广泛的应用,但其对太阳能利用率不高,光催化效果不是太理想2。多年来,人们对ABO3钙钛矿型复合氧化物晶体结构、磁性、电导性、催化活性及气体敏感性等进行了研究226,使其在固体燃料电池、固体电解质、固定电阻器、气体传感器等方面得到应用。近来,傅希贤2、蒋正静7、古风才8等又发现其在降解染料废水方面具有优良的光催化性能。同时,人们积极对TiO2进行改性,制备出复合半导体如TiO2/SnO29、TiO2/SiO210、TiO2/ZrO211、Ln2O3/TiO212、TiO22Al2

3、O313等,利用能隙 能量较高的eg和能量较低的t2g。当eg、t2g上的电 子处于不饱和状态时,费米能级升高,电子逸出功小,容易被激发,催化活性较高2。在光催化剂ABO3钙钛矿存在的条件下,当适当波长的光照射水溶性染料的悬浮液时,光催化剂表面会产生电子2空穴对,空穴进一步和水作用产生活性较强的羟基自由基?OH,与吸附在催化剂表面的染料分子发生氧化还原反应,将其降解为无机小分子15。为了提高ABO3钙钛矿的光催化性质,人们对其进行掺杂,由于掺杂加大了ABO3化合物的非化学计量比,而非化学计量性(氧空位)和催化反应物的吸附、氧化2还原作用及提高氧化物中组分的传递等都有密切关系,因而随掺杂量的增加

4、,氧空位V0在逐渐增加,其光催化活性也随之提高16;同时,对A位或B位进行适当掺杂,相当于在化合物能隙中插入了施主能级或受主能级,也就扩大了它的光吸收范围,增加了它的光催化活性2。白树林17等认为在ABO3复合氧化物钙钛矿中,当A位原子不变时,处于同一周期的B(B=TiCo)原子以及B位原子不变时,不同A(A=Ca,Cd,Pb)位原子的原子序数增加,其相应的光催化活性增加,这与A和B原子的Allred2Rochow电负性值xAR增加,第三电离势增加,相应ABO3化合物的能隙(O22充满的2p带与邻近B原子未满时的3d带的能量差)减小相关联。 不同但又相近的两种半导体之间光生载流子的输送与分离有

5、效的提高催化剂的光催化活性1,14。 1光催化反应机理 111ABO3钙钛矿复合氧化物反应机理 在ABO3钙钛矿氧化物中,过渡元素B离子位于氧八面体结构的中心,其5条简并轨道裂为 收稿日期:2002208226;修回日期:2003201228 基金项目:河南省自然科学基金资助项目(0211062500) ? 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:/ 448化学研究与应用 第15卷 红M25B、活性翠蓝KGL等进行光催化降解,在一 定条件下,光催化降解脱色率D

6、(D= Ao 112TiO2的复合半导体光催化反应机理 TiO2复合半导体的光催化反应机理主要是利 用能隙不同但又相近的半导体之间光生载流子的输送与分离,从而有效提高光催化活性。以均相沉淀法制备的复合粒子SnO22TiO2光催化降解偶氮染料活性艳红X23B反应为例18。在光催化反应体系中,降解过程中决定性的步骤被认为是半导体表面吸附大量的氧,这些氧从半导体捕获电子而形成过氧自由基离子O2-或H2O2。光催化基本过程要求光照时价带电子跃迁到导带。由于SnO2和TiO2导带(CB)的不同(SnO2ECB=0V,TiO2ECB=2015V)。在pH为7相对NHE而言,前者就成为光生电子的陷阱。而空穴

7、则沿着与电子相反的方向移动,聚集在TiO2表面,抑制了他们的再复合,电荷。这个电子2空穴转移到,剂?OH。SnO2光生电子时起到了非常重要的作用,由此极大地提高了光催化剂的催化性能,使光催化降解反应所需时间更少,降解效果更好。 100%,Ao、A为光照前后吸光度)均可达90%以上。我们的研究结果表明具有ABO3钙钛矿结构 2光催化剂的应用 傅希贤19,蒋正静7,古风才8等用ABO3钙钛矿复合氧化物对水溶性染料酸性红3B、普施安 的某些复合氧化物对一些水溶性染料有很好的脱 色效果20,对活性翠蓝KGL及活性黑GR等活性染料的光催化降解研究也取得了较好的效果,与文献结论一致。颜秀如1等用SnO22

8、TiO2包覆型复合氧化物(TiO2包覆SnO2)光催化降解二甲基二氯乙烯基磷酸酯(简写为DDVP),效。当SnO22 =TiO2315g-的降解率( PP%,P为光照前反应液中总磷含量, oPo、Pt为光照前及t时反应液中无机磷含量)接近60%,而相同条件下TiO2对DDVP的降解率仅为33%左右。邓忠生21等制备的TiO22SiO2复合半导体气凝胶(将SiO2溶胶与TiO2溶胶在一定条件下混合处理得到)对苯酚进行光催化降解,在物质的量比TiO2SiO2=11,苯酚起始浓度为510-5mol?L-1情况下,用紫外灭菌灯照射3h后,苯酚浓度已降为21210-5mol?L-1。 目前,大多数光催化

9、反应在液相中进行,能在气相中进行的不多,表1列出了一些复合氧化物的光催化研究近况。 表1一些复合氧化物光催化研究近况光催化剂 纳米SnO2/TiO2复合氧化 物1 锌,镉掺杂纳米级PbTiO37 CaTiO3,PbTiO3及其掺杂 8 光源高压汞灯高压汞灯 降解对象 DDVP 最佳光催化率及条件 催化剂用量为315g?L-1时,DDVP的降解率接近60% )的PbTiO3,pH=2,光照,反应约15分钟10mg掺5%(wt.)Zn( 时,20mg/L,20ml的染料90%以上发生降解 100mg掺La的PbTiO3在日光下对g/L,50ml的Lissamineblue2BR的脱色率达9918%

10、 015g/L用硬脂酸法按Ti(O2Bu)4C17H35COOHSnCl4?5H2O=12115的比例配成的前驱体在500C 下烧结215h的产物在空气流速40ml/min,300w高压汞灯照射的条件下,12min就可100%降解约110ml20mg/L的甲基橙 金属酞菁型活性翠蓝K2GL 物 日光,高压汞灯商品染料 TiO2/SnO29 高压汞灯甲基橙 TiO22SiO2复合半导体气凝 胶 21 紫外灭菌灯氙灯氙灯紫外灯 苯酚 CH3CHOCH3CHO 当TiO2SiO2=11,苯酚由起始浓度510-5降为21210-5 300w氙灯照射2h后CH3CHO由220ppm降为95ppm以下Ti

11、O22ZnO(x=015,y=150)/steel光照115h后,乙醛ln(co/c)为 0162左右 5wt.%Fe2O3,1wt.%Pt时,甲醛的转化率为74% 5%Cu2LaFeO3在光照条件下对活性翠兰的脱色率可达9719% Patterned2TiO2/SnO2双层 型光催化剂22 TiO2(粒子)2ZnO(针状单晶)膜23 Pt/Fe2O3/TiO224LaFeO3及其掺杂物 25 甲醛 水溶性酸性红3B、弱酸性兰2BR、活性翠兰KGL和活性橙 高压汞灯 ? 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House.

12、All rights reserved. http:/ 第4期 3光催化活性的影响因素及提高性 能方式 311制备方法对光催化剂性能的影响 光催化剂制备过程中的参数如pH值、水解反应温度、时间、光催化剂的焙烧时间、温度及活化时间、温度等都会影响光催化剂的活性26229。 不同的制备方法包括采用不同的试剂30、不同的基质30、不同的制备技术31等均会对光催化剂产生影响。如在光催化降解苯酚时27,FeTi=11的负载型Fe2O3/TiO2,在光照6h后,可使苯酚降解9116%,而相同条件下的共沉淀型Fe2O3?TiO2仅使其降解52%,比单独使用TiO2降解7012%还低。采用PECVD(plas

13、ma2calvapordeposition)技术312膜在降解苯酚时,2协同作用,也就减少从而提高了光催化活性。又如在450ml的光催化反应器中用015g/L的催化剂在空气流速为40ml/min的条件下下光催化降解20mg/L约110ml的甲基橙溶液时,当用传统的Sol2Gel法按Ti(O2Bu)4H2OEtOHHClSnCl4?5H2O=14150130115,500C烧结215h制备出 具有很强活性的?OH自由基的量,当SiO2的加入 量为5%时,TiO2光催化降解甲基橙的能力最强,大于或小于5%,TiO2的光催化降解能力都会明显下降。312光源的影响在光催化反应中,所用光源为太阳光、紫外

14、灯、氙灯等。有些反应在太阳光照射下进行的效果不如在紫外灯照射下效果好,而有的反应在太,这主要与关如3,在太阳光下脱16,D只有2713%。,反应体系的pH值、催化剂的用量等也都会对光催化反应产生影响。一般情况下, 随着光照时间的增加,光催化效果也增加;在一定范围内,光催化效果随着催化剂用量的增加而增加,但催化剂用量增加到一定程度后,又会因为催化剂之间的相互遮蔽作用,对光源的利用不充分等因素而对光催化效果产生负面影响。蒋正静7等在锌、镉掺杂钛酸铅光催化降解活性翠蓝时研究了这些影响因素。在高压汞灯照射下,5%锌掺杂的钛酸铅在光照5min时,对染料的脱色率D为57%左右,随着光照时间增加,D很快提高

15、,反应进行15min时,D已达90%以上;pH为2时,染料降解迅速,pH为4-8时,光催化活性仍很好,pH>10时,脱色率D随pH值的升高而降低;随着催化剂用量的增大,脱色率D迅速增加到一定程度后趋于平稳。 的TiO2/SnO2复合氧化物,在12min时仅降解不足20%的甲基橙,而用硬脂酸法按Ti(O2Bu)4C17H35COOHSnCl4?5H2O=120115,500C烧结215h制 备出的TiO2/SnO2复合氧化物,在相同条件下则能100%的降解甲基橙。这是由于硬脂酸中羧基和长碳链使其具有很强的分散不同物质的能力,不同的金属离子在熔融的硬脂酸中以分子水平分散,前驱体中的高度分散性

16、保证了产物的高比表面积及粉末的均匀性,从而使产物具有良好的光催化性能9。 为了提高光催化剂的光催化活性,人们通常对其进行少量掺杂,但掺杂量也会影响到光催化活性。通常随着掺杂量的增加,光催化活性提高,但当掺杂量超过一定值时,晶体结构遭到破坏,光催化活性就会下降。如在Cu2LaFeO3体系中25,当Cu的掺杂量xcu=0101时,酸性红3B的脱色率D为9316%;当xcu=0105时,D为9714%;当 xcu=0107时,D会下降到8219%。JiaguoYu32等 4结束语 ABO3钙钛矿复合氧化物及以TiO2为基础的 复合氧化物作为一种新型光催化材料已受到人们 愈来愈多的关注,其今后的发展方

17、向是:(1)降低合成成本,简化操作条件;(2)通过各种方式进一步提高光催化剂活性,达到少量催化剂在短时间内获得最佳光催化效果的目的,有利于工业化大规模操作;(3)在利用光源方面,尽量多利用太阳光,这样,一方面可以节省能源,另一方面使其更易于投入实际使用;(4)在降解对象方面,扩大光 催化降解范围。 对TiO2进行SiO2掺杂时发现,SiO2的加入可明显抑制TiO2晶粒的长大并且增加了TiO2薄膜表面 ? 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:/ 450化 学

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25、ChemistryandEnvironmentalSciences,HenanNormalUniversity,KeyLaboratoryofEnvironmentalEngineeringofHenanProvince,Xinxiang453002,China) Abstract:TherecentresearchprogressinphotocatalysisoftheABO3perovskite2typecompositeoxidesandthecom2positeoxidesincludingTiO2andotheroxideswerereviewed.Themechanism,obj

26、ectandinfluencefactorofphoto2catalysisandthepossiblewaytoimprovetheirperformancearediscussed,alongwiththepotentialdevelopmentsandapplication. Keywords:ABO3perovskitecompositeoxides;compositeoxidesincludingTiO2andotheroxides;photocatalysis (责任编辑刘科伟) ? 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:/