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1、第一章 前言1.1 背景及意义季戊四醇拥有新戊基结构，具有多个羟基结构，主要作为化工中间体，具有十分广阔的应用市场1。多元醇所能发生的反应很多，季戊四醇也不例外，因此多元醇的各种典型化学性质，季戊四醇均拥有2。季戊四醇的制备已有一百多年，是由Tollens在1882年发现的：甲醛溶液中因乙醛、氢氧化钡的存在，体系中发生反应生成了新物质3。美国在20世纪30年代就开始探索如何工业化制备季戊四醇4。该制备工艺现今一直沿用，几乎是生产季戊四醇的唯一工艺。 该制备季戊四醇的工艺路线虽已经相当成熟，却会生成大量含有有机污染物的废水，以及生成大量没有销路的副产物甲酸盐等，不仅污染环境，资源还得不到合理利用
2、。以三乙胺为催化剂，再经催化加氢方法制备的季戊四醇，不仅副产物少，而且后处理相对简单。季戊四醇制备过程中由Cannizzaro法所带来的问题，均可在催化加氢法中所避免5。因此探索季戊四醇的催化加氢法绿色化生产工艺是一项非常有意义的课题，值得去探讨。1.2 季戊四醇利用现状统称的季戊四醇有多种形式，常见的是单、二、三季戊四醇，三种季戊四醇均属于季戊四醇的精细化工中间体。单、双、三季戊四醇应用前景十分广阔，在很多领域中均有体现，二季戊四醇可以应用在光敏涂料、高级航空润滑油等方面，二季戊四醇的应用市场相比单季戊四醇而言更加广阔。对单季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇的开发研究，不仅可以满足当下的市场需
3、求，而且还会带来巨大的市场效益6。二季、三季在国内市场以及国外市场上需求量很大，直处于供不应求的状态，然而在全球范围内的二季、三季的生产厂家都很少，因此季戊四醇的开发研究对全球范围而言意义深远。1.2.1 单季戊四醇通常行业内所说的工业季戊四醇一般是单季戊四醇，常温常压下是白色粉末状的结晶7。因其多元醇结构的存在，比较容易和常见的有机酸发生酯化反应，还可以和醛类发生反应。工业上季戊四醇的制备是碱溶液作为催化剂，过量的甲醛溶液与乙醛发生的反应。季戊四醇作为重要的化工产品，被广泛应用在各种行业中，拥有着巨大的市场前景。因季戊四醇分子具有特殊的对称结构，使季戊四醇拥有了特有的应用。其特殊结构已获得越
4、来越多的关注，使其应用领域也在不断扩大，高纯度的季戊四醇更是拥有着更加广阔的发展空间，具有优良润滑性能的单、二季戊四醇的脂肪酸酯，被作为高级润滑剂，广泛用在高速气轮机、航空等领域8；单季戊四醇的单硬脂酸酯作为优良的可聚合乳化剂，广泛应用在食品、化妆品、药物制剂、化学工业等行业，其在功能化聚合物粒子、特种表面性能材料和新材料的制备领域中的应用尤为突出9。多孔性能使得季戊四醇丙烯酸酯类聚合物在溶解度、吸附溶液方面都有十分大的提高，而且这类聚合物的孔径会随着水凝胶单体数量的增大而变大10。季戊四醇四酯油的物理特征是非常稳定的，因季戊四醇的结构具有中心对称的特性，使得季戊四醇可以作为合成球状层叠结构或
5、者对称的树枝状化合物的中心骨架11。树枝状化合物具有中心对称的特性，被广泛应用于阻燃涂料的组分、聚酯多元醇的引发剂、烯烃抗氧剂、油改性氨基表面涂料的中间体以及环氧交联剂中间体12。1.2.2 双季戊四醇二季戊四醇通常也称作双季戊四醇，是两分子季戊四醇醚化后的醚类化合物。二季戊四醇也是一种白色晶体，在水中溶解，而在有机溶剂中很难溶解。双季戊四醇在分子特征、化学特性方面与单季戊四醇的分子特征及化学特性方面相似，而二季戊四醇的许多优势是单季戊四醇所没法媲美的13。双季戊四醇在全球市场上需求量很大，一直处于供不应求的状态，可是至今二季戊四醇在全球的生产厂家一直很少，而且二季戊四醇的供应量一直达不到需求
6、量，因此，近些年来各国加大了对双季戊四醇的开发研制，二季戊四醇的开发研究也吸引了很多科研人员14。双季戊四醇具有与单季戊四醇相似的化学结构，因此双季戊四醇分子中的羟基很容易进行酯化反应生成双季戊四醇酯单体。可以将不饱和的二季戊四醇酯单体添加至某些高聚物中，不仅可以提高高聚物的某些性能，还可以通过与其他单体发生聚合反应，形成含双季戊四醇酯单体的另一种高聚物15。化工中间体二季戊四醇主要用来生产制备聚氯乙烯工艺的稳定剂、润滑剂，也可用于合成其他类型的聚合物、高密度的交联物、粘合剂、还有涂料等；另外也可以作为合成醇酸树脂的原料16,17。双季戊四醇衍生物用途广泛，如双季羧酸酯可以添加到润滑油中，改善
7、润滑油的性质，使润滑油表现出良好的抗磨独特性、优越的液压流动性、抗氧化性能也较为优越、以及独特的生物降解性能、热稳定性能，双季羧酸酯的出现，很大程度上满足了现代发动机的各项指标18。此外由双季戊四醇合成的脂类润滑油还存在有其它优越的性能：润滑性能、粘温性能、无毒性，合成脂类润滑油被广泛誉为无污染的润滑油基础油，在航空涡轮机润滑油、压缩机基础油中以及仪表润滑油中得到了广泛的应用19,20。因双季戊四醇特殊的星形结构、屏蔽作用大、空间结构大等特点被广泛应用于各种涂料，如将二季戊四醇丙烯酸酯添加到涂料中，可以大大提高涂料的耐潮、耐碱以及耐水性能，其优越性能是其它添加剂无法相比的。而且紫外光的照射可以
8、使其产生交联反应，形成的涂料层具有防刮伤、抗腐蚀、耐摩擦、透明的特性，可以将其应用在建筑物玻璃外侧或者其它涂料的外层，起到保护作用21。双季戊四醇与丙烯酸酯化反应合成的酯类化合物，可以涂覆在信息记录媒介中，比如热敏性光学印刷纸，热敏性记录卡。双季戊四醇与甘油、山梨醇类似，都含有多个羟基，因此三者也拥有着相似的化学性质，酯化反应是三者常见的反应类型，其酯化产物均可以作为表面活性剂使用。由二季戊四醇酯化物形成的表面活性剂，可以作为优良的乳化剂用于各领域，其广泛应用的领域涉及医药、食品、农药等22。目前国内外未有研究表明，可以单独生产二季戊四醇，二季戊四醇一般是伴随着单季戊四醇出现的，再经过适当的分
9、离才能得到高纯度的二季戊四醇。许多生产过程，因没有良好的分离技术，使得季戊四醇的各种产物不能得到彻底的分离，目前提纯后的季戊四醇产品中都会含有部分其它聚合度的季戊四醇，既降低了产品的纯度，造成较大的经济损失，又使得二季戊四醇白白浪费，不能得到收益更大的深加工利用。因此，想要获得高纯度的季戊四醇或者二季戊四醇，就必须寻找合适的分离方法，使两种物质都得到合理利用。根据硝化后两种物质在丙酮中溶解情况不一样，弗里德里希和布伦在1930年尝试着利用该现象对两种季醇先进行硝化，再将硝化后的物质溶于丙酮中，实现了两种季戊四醇的分离，为两种季醇的分离开辟了新的途径23。二季戊四醇深加工后的产物优越性不断显现，为其不断扩大应用市场，造成二季戊四醇在市场上的需求不断增加，经济利润不断提升，引发人们加速尝试新的分离方法。科研人员已研究出来的单、双季戊四醇的分离方法有许多种，主要有升华法、低温析晶分离法、二苄叉的方法、蒸馏分离法、甲酸酯方法、硝化反应分离等方法，其中经常使用并且十分经济的方法是结晶法