高分子第五版第六章离子聚合NEW.ppt

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1、第 六章 离 子 聚 合,6.1 引言(introduction),第六章离子聚合 (ionic polymerization),连锁聚合 (Chain polymerization),自由基聚合,离子聚合,离子聚合,阳离子聚合 阴离子聚合 配位聚合（第7章）,根据活性中心的电荷性质,反应机理及动力学与自由基聚合相比不成熟,离子聚合活性中心离子(ion)或离子对(ionpair),反应机理及动力学与自由基聚合相比不成熟,原因, 聚合条件苛刻，微量杂质有极大影响，聚合重现性差 聚合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难 反应介质的性质对反应也有极大的影响，影响因素复杂,离子聚合的特点 单体选择性

2、高； 聚合条件苛刻； 聚合速率快，需在低温下进行； 引发体系为非均相； 反应介质对聚合有很大影响。,一些重要的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、聚甲醛、聚氯醚等只能通过离子聚合得到。,离子聚合的应用： 理论上，有较强的控制大分子链结构的能力，通过离子聚合可获得“活性聚合物”(living polymer)，可以有目的的分子设计，合成具有预想结构和性能的聚合物； 工业生产中，利用离子聚合生产了许多性能优良的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、SBS塑性橡胶等。,反应通式：,：阴离子活性种，一般由亲核试剂(nucleophile)提供；,活性中心是C - (碳阴离子）,阴离子聚合应用比阳离子多，应用广泛。由

3、于具有活性无终止的特点，可以制备嵌段共聚物。,6.2 阴离子聚合 (anionic polymerization),：反离子，一般为金属离子(metallic ion)。,原则上：含吸电子基的烯类单体 吸电子基能使C=C上的电子云密度降低，有利于阴离子的进攻； 吸电子基也使碳阴离子增长种的电子云密度分散，能量降低而稳定。,6.2.1 阴离子聚合的单体,主要为烯类、含氧杂环的单体,吸电子基： C=C上的电子云密度降低，有利于阳离子的进攻 碳阴离子增长种的电子云密度分散，能量降低而稳定，有利于增长反应。 -共轭体系的烯类单体 共轭效应使双键上电子云密度下降，使C-离子稳定。 -共轭体系的烯类单体又

4、极性于非极性之分，取代基极性大的单体，阴离子聚合活性大,烯类单体，必须符合：,苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、硝基乙烯及丙烯酸酯类。 (-共轭) 氯乙烯、醋酸乙烯酯等单体，它们的P-共轭效应与诱导效应相反，减弱了双键电子云密度下降的程度，不利于阴离子聚合。 甲醛既能阳离子聚合，又能阴离子聚合。 环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺等杂环化合物，可由阴离子催化剂开环聚合（第八章）。,阴离子聚合引发剂电子给体，即亲核试剂，属于碱类。,按引发剂种类,按引发机理,电子转移引发,阴离子加成引发,直接转移引发,间接转移引发,碱金属,有机金属化合物,Lewis 碱（供电子）,6.2.2 阴离子聚合引发体系和引发反应,（1）

5、碱金属（K、Na）：电子转移引发 钠、钾等碱金属原子最外层只有一个电子，易转移给 单体，形成阴离子而后引发聚合。,电子直接转移引发,转移偶合,碱金属不溶于溶剂，属非均相体系，利用率低,电子间接转移引发 碱金属将电子转移给中间体，形成自由基阴离子，再将活性转移给单体，如萘钠在THF中引发St,THF,碱金属（如钠）将最外层的一个价电子转移给中间体（如萘），使中间体变为自由基阴离子（如萘钠络合物），再引发单体聚合，同样形成双阴离子。,绿色,（红色）,（绿色）,萘钠在极性溶剂中是均相体系，碱金属的利用率高,活性聚合,（2）有机金属化合物阴离子引发 金属烷基化合物和烷氧基化合物、以及格氏试剂,碱金属氨

6、基化合物氨基钾（研究得最早引发剂）,形成自由阴离子,金属烷基化合物 引发活性与金属的电负性有关 金属的电负性如下,K Na Li Mg Al 电负性 0.8 0.9 1.0 1.21.3 1.5 金属碳键 KC NaC LiC MgC AlC 键的极性 有离子性 极性共价键 极性弱 极性更弱 引发作用 活泼引发剂 常用引发剂 不能直接引发 不能,什么场合下发生缔合现象？ 1）非极性溶剂中存在缔合（加少量THF即可解缔合） 2）低温下易发生 3）引发剂浓度高时（小于104 mol/l，无缔合） 4）加入lewis碱可以破还缔合。 所以，为防止缔合现象，选极性溶剂，温度高，低浓度等措施。,丁基锂：

7、最常用的阴离子引发剂,兼具引发活性和良好的溶解性能。,3. 其他亲核试剂Lewis碱（分子型引发） 具有未共用电子对的亲电试剂，如ROH、HOH、R2N等，利用未共用电子对直接与单体反应形成C ，是分子间的反应，引发活性弱，只能引发活泼单体。,阴离子聚合与自由基聚合相比，单体对引发剂有较强的选择性，只有当引发剂与单体活性相匹配才能得到所需的聚合物。 表6-2中按引发剂活性由强到弱、单体聚合活性由弱到强的次序排列。箭头连接的单体和引发剂都可以进行阴离子聚合。 引发剂a、b、c、d 中a类活性最大。 单体A、B、C、D，D类单体活性最高，是极性单体。,6.2.3 阴离子聚合引发剂和单体的匹配,A,

8、B,C,D,a,b,c,d,表 6-2 阴离子聚合的单体与引发剂的反应活性,表中 a 组碱金属及其烷基化合物碱性最强，催化能力极强，可以引发各种单体进行阴离子聚合； （丁基锂、萘钠，太活泼-低温聚合） b 组不引发极性最弱的单体，只能引发A、B、C组单体；（格氏试剂，立体规整聚合物） c 组碱性比d组弱； d 组只能引发聚合能力最强的A组单体。（502胶）,半定量评价指标 阴离子引发剂属于Lewis碱 pKa大的自由基可引发pKa较小的单体 反之则不可以 （指导嵌段聚合物的合成时单体加入顺序）,1956年，Swarc 采用萘钠引发体系，以THF为溶剂进行苯乙烯阴离子聚合，首次发现并提出了活性聚

9、合的概念（Living Polymerization）。 在聚合过程中，绿色的萘钠络合物首先将电荷转移给苯乙烯，形成红色的苯乙烯阴离子。这种红色可保持到单体完全耗尽也不消失。再加入单体，聚合可继续进行。但加入甲醇，则红色立刻消退。,6.2.4 活性阴离子聚合机理和应用,活性聚合（Living Polymerization）： 引发剂在引发前， 先100%地迅速转变成阴离子活性中心， 然后以相同速率同时引发单体增长， 至单体耗尽仍保持活性，称作活性聚合。,活性聚合物（Living Polymer）： 定义：当单体转化率达到100%时，聚合仍不终止， 形成具有反应活性聚合物，即活性聚合物。,只有引

10、发和增长两步基元反应。 阴离子聚合无终止的原因： 活性链末端都是阴离子，无法双基终止； 反离子一般为金属阳离子，无法从其中夺取某个原子或H+ 而终止。 夺取活性链的H+ 也需要很大的能量，难！,阴离子聚合机理的特点： 快引发、慢增长、无终止、无转移,引发剂全部、很快地形成活性中心，每一活性中心所连接的单体数基本相等，故生成聚合物分子量均一，具有单分散性；聚合度与引发剂及单体浓度有关，可定量计算。故又称化学计量（Stoichiometric）聚合； 若反应体系内单体浓度、温度分布均匀，则所有增长链的增长几率相同； 无终止反应，须加入水、醇等终止剂人为地终止聚合。,阴离子聚合需在高真空、惰性气氛

11、或完全除水等条件下进行 试剂和反应器都必须十分洁净 微量杂质会使聚合终止,理论研究 可测定kp,探讨分子量与性能的关系。,2. 实际应用 测定分子量的标样均一分子量聚合物。 （GPC，凝胶渗透色谱）,活性聚合物的应用,制备嵌段共聚物(block copolymer) 先制成一种单体的活的聚合物，再加另一单体共聚，制得任意链段长度的嵌段共聚物。 SBS嵌段共聚物，称热塑性橡胶。,先反应的单体能否引发后一单体进行聚合？ 决定于两单体的相对碱性：pkd值,pkd值：表示碱性大小的相对值。 pkd值大 碱性强,在活性聚合末期，有目的地在活性链上加入某些添加剂如CO2、环氧乙烷、二异氰酸酯等，使末端带羧

12、基、羟基、异氰酸根等基团，两个官能团遥遥位居于分子链的两端，象两个爪子，称为遥爪聚合物。 可利用端基官能团与其它官能团反应。,末端带有特殊官能团的聚合物。,制备遥爪聚合物(telechelic polymer),6.2.6 无终止阴离子聚合反应动力学,典型活性阴离子聚合特征 （1）引发剂很快完全转变为活性中心。C=M- ( 2 ) 链增长同时开始，增长几率相等 （3 ）无链转移合终止反应 （4 ）解聚忽略,M：活的阴离子增长活性中心的总浓度。 由光谱法在可见光或紫外光范围内测定， 或采用化学滴定法测定。,（1）聚合速率：,聚合过程中阴离子活性增长种的浓度M-始终保持不变，且等于引发剂浓度。 阴

13、离子聚合的 kp 与自由基聚合的 kp 基本相近。 但阴离子聚合无终止，且阴离子浓度远远大于自由基聚合中的自由基浓度。 （前者10-310-2 mol/L，后者10-910-7 mol/L） 综合的效果，阴离子聚合速率远远大于自由基聚合。,（2）聚合度 根据阴离子聚合特征，引发剂很快地全部转化成活性中心；链增长同时开始，每条链的增长几率相等； 无链转移和终止反应；解聚可以忽略。 则转化率 100% 时，所有单体全部平均分配到每个活性端基上，因此：活性聚合物的聚合度就等于单体浓度M与活性链浓度M-/n之比。,C：引发剂浓度； n：每一个大分子的引发剂分子数， 双阴离子n=2（萘钠），单阴离子n=

14、1（丁基锂）。,聚合度随C而变，符合逐步聚合机理，阴离子聚合兼有连锁和逐步聚合机理。,如萘钠四氢呋喃体系引发制得的PSt，其分布指数 1.061.12，接近单分散，常用作分子量测定中的标样,典型阴离子活性聚合及活性计量聚合。,仍存在一定分散性，原因： 反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀，即每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别； 不可能将体系中的杂质完全清除干净,1）大分子具有活性末端，有再引发单体聚合的能力； 2）聚合度正比于单体浓度和起始引发剂的浓度； 3）聚合物分子量随转化率线性增长； 4）所有大分子链同时增长，增长链数不变，聚合度分子量分布窄。,阴离子活性聚合有何特征特征？

15、,6.2.7 阴离子聚合速率常数及其影响因素,1）溶剂的影响,共价键一般无引发活性，增长速率常数是自由离子和离子对增长速率常数的综合值。 紧离子对有利于单体定向配位，形成立构规整聚合物，但聚合速率较低； 松离子对和自由离子聚合速率较高，却失去定向能力。单体-引发剂-溶剂配合得当，兼顾聚合活性和定向能力。,溶剂极性常用介电常数来评价，溶剂极性愈大，溶剂化能力愈强，有利于松对或自由离子的形成，故聚合速率常数大。,自由离子虽少，但 k- 极大，所以增长速率常数仍决定于k-,（6-11）,阴离子聚合速率常数受溶剂的极性（以介电常数表示）、溶剂化能力（以电子给予指数表示）及反离子性质（以离子半径表示）等

16、综合影响，情况较复杂。,2）反离子的影响离子半径 在溶剂化能力大的溶剂中： 半径小易溶剂化松对多RP 在溶剂化能力小的溶剂中： 半径大易溶剂化松对多RP,四氢呋喃作溶剂：自由离子的增长速率常数很大，掩盖了反离子半径的影响； 二氧六环作溶剂：自由离子少，从锂到铯，原子半径递增，离子对愈来愈疏松，速率常数渐增。,综上所述，阴离子聚合的影响因素很多又复杂，溶剂的极性、溶剂化能力、反离子性质均有影响，且又相互联系，可见阴离子聚合体系的复杂性。,（3）温度对增长速率常数的影响 活性聚合的活化能一般为较小的正值（820 kJ/mol），因此聚合速率随温度升高略有增加，但 不敏感。 升高温度可使离子对和自由

17、离子的聚合速率常 数提高，但使两者的平衡常数降低，方向相反。,6.2.8 丁基锂的缔合和解缔合,n-丁基锂是目前应用最广的阴离子聚合引发剂。 实践中发现若溶剂体系选择不当，丁基锂的引发活性很低，这可能是由于丁基锂的缔合作用引起。 n-丁基锂在非极性溶剂如苯、甲苯、己烷中存在缔合现象，缔合度2 6不等。缔合分子无引发活性。,一般而言，丁基锂浓度低时，基本不存在缔合现象。在THF等极性溶剂体系中，缔合也不重要。 例如，动力学研究表明，在苯乙烯以丁基锂为引发剂，以苯为溶剂的阴离子聚合中，引发速率和增长速率分别为丁基锂的1/6级和活性链浓度的1/2级，表明丁基锂的缔合度为6，而活性链的缔合度为2 。

18、丁基锂的缔合现象使聚合速率显著降低。,6.2.9 丁基锂的配位能力和定向作用,在阴离子聚合中，溶剂和反离子的性质在一定程度上能控制大分子链的立体规整性。 丁二烯和异戊二烯的自由基聚合只得到10%20% 顺式1,4 结构； 在非极性溶剂中： 丁二烯，可得 3040%顺式1,4 结构； 异戊二烯，顺式结构达 9394 %。 在 THF等极性溶剂中，丁二烯用丁基锂引发，顺式结构为0。,链增长活性中心与抗衡阳离子之间存在相互作用，单体与链增长活性中心加成时，其取向会受到这种作用的影响，故具有一定的立体定向性。定向程度取决于抗衡阳离子与链增长活性中心的离解程度。,1,3-丁二烯和异戊二烯，用配位能力强的

19、有机Li引发 在非极性溶剂中聚合时，可得高顺式加成含量的聚合 产物。如用BuLi在庚烷或己烷溶剂中引发异戊二烯聚 合时，几乎得到全部为顺式1,4-加成产物，一般认为 其机理有两种可能:,i）Li与单体配位形成双烯单体呈顺式构象的-复合物：,ii）Li与单体配位形成六元环过渡态，将异戊二烯的构象“锁定”为顺式构象：,非极性溶剂中：链增长活性中心与抗衡阳离子表现为紧密离子对，相互间作用较强，单体与链增长活性中心加成是主要受这种相互作用的影响，有利于获得全同立构高分子。以烷基锂引发的甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合为例，一般认为其机理如下：,极性溶剂中：链增长活性中心与抗衡阳离子表现为溶剂分隔离子对或自由

20、离子，两者之间的相互作用较弱，单体与链增长活性中心加成时，主要受立体因素影响而采取立体阻碍最小的方式加成，有利于得到间同立构产物：,反应通式：,特点 ：阳离子活性中心，通常为碳阳离子 carbocation 或氧翁离子。 ：紧靠中心离子的引发剂碎片，称反离子 (counterion)或抗衡离子。,6.3 阳离子聚合 ( Cationic polymerization),供电基团使C=C电子云密度增加，有利于阳离子活性种的进攻； 供电基团又使阳离子增长种电子云分散，能量降低而稳定。,6.3.1 阳离子聚合的单体,阳离子聚合的烯类单体只限于带有供电子基团的异丁烯、烷基乙烯基醚，以及有共轭结构的苯乙

21、烯类、二烯烃等少数几种。,（1）-烯烃 乙烯(ethylene)： 无侧基，C=C电子云密度低，且不易极化，对质子亲和力小，难以阳离子聚合。 丙烯(propylene)、丁烯(butylene)： 烷基供电性弱，生成更稳定的三级碳阳离子。 丙烯、丁烯只能得到低分子的油状物。,异丁烯(isobutylene)： 同一碳原子上两个烷基，C=C电子云密度增加很多，易受质子进攻，生成稳定的三级碳阳离子。,异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的-烯烃，且它只能进行阳离子聚合。根据这一特性，常用异丁烯来鉴别引发机理。,更高级的-烯烃： 由于位阻效应，只能形成二聚体。,（2）烷基乙烯基醚： 诱导效应：烷氧基使双键电

22、子云密度除低； 共轭效应：氧上未共用电子对与碳碳双键形成P共轭，使双键电子云密度增加。 共轭效应占主导，因此能进行阳离子聚合。,（3） 共轭烯烃 苯乙烯、-甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等共轭单体： 电子活动性强，易诱导极化，能进行阳离子聚合。 但它们活性不及异丁烯和烷基乙烯基醚，无工业价值。,（4）其他 N-乙烯基咔唑、乙烯基吡咯烷酮、茚、古马隆,引发方式： 由引发剂生成阳离子，再与单体加成， 生成碳阳离子实现引发； 通过电荷转移引发。,常用的引发剂：,质子酸(protonic acid) Lewis酸 电荷转移络合物引发 其它,二. 阳离子聚合引发体系及引发作用,引发机理：在水溶液中离解成H

23、+，使烯烃质子化引发聚合。 质子酸作为引发剂的条件： 有足够强度产生H+ ； 酸根离子的亲核性不能过强，以免与活性中心结合成共价键，使链终止。,1. 质子酸,HClO4、H2SO4、H3PO4、HCl,2. Lewis酸,广义上把能和非共用电子对配位的分子和离子称做酸。,电子受体，亲电试剂,AlCl3、BF3、SnCl4、ZnCl2、TiBr4等是最常见的阳离子聚合引发剂，聚合大多在低温下进行。 Lewis酸单独使用时活性不高，往往与少量共引发剂（如水）共用，两者形成络合物离子对，才能引发阳离子聚合，例如BF3-H2O引发体系。,共引发剂质子或碳阳离子的供给体。 质子供体，如、ROH、HX、R

24、COOH； 能析出碳阳离子的物质。如RX、RCOX、（RCO）2O。,BF3-H2O引发体系的引发机理, 碳阳离子供体,引发活性取决于向单体提供质子或R+的能力。 主引发剂：与其接受电子的能力和酸性强弱有关。 活性次序： BF3AlCl3TiCl4SnCl4 AlCl3AlRCl2AlR2ClAlR3 共引发剂：活性次序一般也即酸根强弱次序。,异丁烯以BF3为引发剂时，共引发剂的活性比为： 水: 醋酸: 甲醇50 : 1.5 : 1，,引发剂与共引发剂用量最佳比 聚合速率最快、分子量最高。,产生原因： 过量水产生活性较低的氧鎓离子，使聚合速率降低； 水是阳离子聚合的链转移剂，过量水导致链终止，

25、降低聚合速率。,在工业上，一般采用反应速率较为适中的AlCl3 H2O引发体系。（聚合体系未经人为干燥） 对有些阳离子聚合倾向很大的单体，可不需要共引发剂，如烷基乙烯基醚。,引发活性较低，只能引发活性较高的单体。 高能辐射也能产生阳离子引发聚合，,单体和适当的受电体生成电荷转移络合物，在热和其他能量作用下，该络合物离解而引发聚合。,3. 其它能产生阳离子的物质,碘、氧鎓离子等,4. 电荷转移络合引发,6.3.3 阳离子聚合机理,链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应。,快引发、快增长、易转移、难终止（单基）。 终止方式主要是转移终止。无自加速现象。,在阳离子聚合中，真正的动力学链终止较难实现

26、，但与阴离子聚合相比，却不易生成活性聚合物，主要原因是反应体系中水是引发剂，又是終止剂。另外，阳离子聚合易链转移。 但现在也可以作到活性聚合。,1 . 链引发：由连续两步反应组成： 引发体系反应，产生活性中心； 与单体双键加成形成单体碳阳离子。,C：引发剂 RH：共引发剂 M：单体。,引发速率快，引发活化能低（Ei=8.421KJ/mol）,特点：, 增长反应是离子与分子间的反应，速度快，活化能低； 增长反应是插入反应，单体插入碳阳离子与反离子，之间进行增长。 增长过程中伴有分子内重排反应。,2 . 链增长,特点：,异构化聚合,分子内氢转移聚合,3. 链转移和链终止 增长活性中心带有相同电荷，

27、不能双分子终止，往往通过链转移或单基终止。,向单体转移终止,增长活性中心向单体转移，生成含有不饱和端基的聚合物，同时生成离子对再增长 阳离子聚合的CM（102）自由基聚合的CM （104）,大分子上的H向反离子转移，结果形成未端为不饱和的大分子链，同时又形成原来的引发剂（继续引发）。,自发终止离子对重排,1）动力学链未终止 增长的碳阳离子活性中心易与亲核物质（如单体、溶剂、杂质及反离子等）发生电荷转移反应，即链转移反应。 链转移的结果，动力学链不终止。,与反离子加成,活性中心与反离子中的一部分结合，导致链终止；,在阳离子聚合中，以上终止方式都较难实现，所以有“难终止”之称，但与阴离子聚合相比，

28、不能完全无终止，不易生成活性聚合物。,添加链终止剂。（亲核试剂） 常用终止剂：水、醇、酸、酸酐、酯、醚等。,反应机理复杂，动力学方程建立较难。 引发体系包含共引发剂，反应复杂，易受微量杂质影响 离子对和自由离子并存，难以区分其影响； 聚合速率快，引发和增长几乎同步瞬时完成，实验数据重现性差； 快引发、难终止、易转移的特点，很难建立“稳态”假定。,6.3.4 阳离子聚合反应动力学,1） 聚合速率,以St-SnCl4为例，假定： 1）链终止为单基终止（自发终止和反离子加成） 2）引发阶段以生成单体活性种为控制速率 3）稳态假定（事实是不可能，为方便）,引发：,增长：,自终止：,稳态假定：,此方程只

29、适用于苯乙烯SnCl4体系,Rp 对引发剂和共引发剂浓度均呈一级反应，而对单体浓度呈二级反应,2. 聚合度,与自由基聚合类似，阳离子 聚合物的聚合度：,向单体转移,单 基 终 止,向 溶 剂 转 移,例如，聚异丁烯的制备采用在 CH3Cl溶剂中的阳离子聚合，终止方式有向单体链转移和向溶剂链转移两种，取决于温度的影响。 聚合温度低于100 ，主要向单体转移终止； 聚合温度高于 100 ，主要向溶剂转移终止。,1. 反应介质（溶剂）的影响 活性中心离子与反离子的结合形式：,共价键化合物 离子紧对 离子松对 自由离子,6.3.5 影响阳离子聚合的因素,溶剂性质的影响： 离子对和自由离子的相对浓度，从

30、而影响聚合速率。,溶剂选择原则： 1）溶剂不与中心离子反应，即要求溶剂的极性不能太大。 2）在低温下有一定的流动性，使体系保持流动状态。 3）溶剂对催化剂的影响。,当溶剂极性和溶剂化能力大时，自由离子和离子松对比例增加，使聚合速率与聚合度增大。因此高极性溶剂有利于链增长，聚合速率快； 但溶剂还要求不与中心阳离子反应（如极性含氧化合物四氢呋喃等），故常选取低极性溶剂如卤代烃等。,2. 反离子的影响 反离子的亲核性对聚合能否进行有很大影响。它始终在活性中心旁，对聚合速率有影响。 若反离子亲核性强，将使链终止； 反离子的体积越大，形成离子对越松散，聚合速率就越大。,3. 聚合温度的影响 阳离子聚合速

31、率和聚合度的综合活化能为：,Ei、EtEp，ER=-5+10kcal/mol，其绝对值较小. 温度对聚合速率的影响比自由基聚合小。 EXn常为负值，聚合度随温度降低而增大。 阳离子聚合常在较低温下进行，防链转移，有利于提高分子量。,6.3.6聚异丁烯和丁基橡胶 异丁烯通过阳离子聚合得到聚异丁烯和丁基橡胶。 聚异丁烯以AlCl3作引发剂，在040下聚合，得到低分子量产物，用于粘结剂、密封材料等。在低温（-100）下聚合，得到高分子量产物。 丁基橡胶：异丁烯和少量异戊二烯的共聚产物。以AlCl3作引发剂，氯甲烷为稀释剂，在-100下进行连续阳离子聚合。,丁基橡胶是一种性能优良的橡胶产品，具有耐侯、

32、耐臭氧、气密性好等优点，是作为内胎（产量的四分之三）的理想材料。,单体结构 共轭烯烃 推电子基的乙烯基单体 吸电子基的共轭乙烯基单体 弱吸电子基的乙烯基单体 环状单体及羰基化合物（由于其极性）,6.4自由基聚合与离子聚合的比较,：三种机理均可。 ：阳离子聚合 ：阴离子聚合 ：自由基聚合 ：离子聚合或逐步聚合。,引发剂种类 自由基聚合： 过氧化物、偶氮化合物。 阳离子聚合： 亲电试剂，主要有Lewis酸、质子酸、阳离子生成物； 阴离子聚合： 亲核试剂，主要有碱金属、有机金属化合物、碳阴离子生成物。,溶剂的影响 离子聚合：溶剂的极性和溶剂化能力对引发和增长活性中心的形态有极大影响。 自由基聚合：溶

33、剂只参与链转移反应。 反应温度 自由基聚合：温度取决于引发反应，通常在5080左右。 离子聚合：引发活化能小，且为了防止链转移、重排等副反应，反应需在低温下进行。,聚合机理 自由基聚合：慢引发、快增长、有终止。 阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止。 阴离子聚合：快引发、慢增长、无终止。 阻聚剂的种类 自由基聚合：氧、苯醌、DPPH等。 阴离子聚合阻聚剂：亲电试剂。 阳离子聚合的阻聚剂：亲核试剂。,自由基共聚物组成方程同时适用于离子共聚。 离子共聚的特点： 对单体有较高选择性 离子共聚的单体极性相近，有理想共聚的倾向。 溶剂和反离子的性质及温度对单体的活性和竞聚率有很大影响。,6.5 离

34、子型共聚 (ionic copolymerization),（1）结构相似单体对的共聚合： 结构相似单体对由于其单体活性和链自由基的活性相近，因而r1r2接近于1，显示理想共聚特征。多数阴离子共聚合体系接近理想共聚，但1,1-二取代单体由于空间阻碍效应倾向于发生交替共聚。,1、 阴离子共聚合,但是，阴离子聚合常常为活性聚合，不存在稳态假设条件，因而根据稳态假设推导出的共聚合方程不适于阴离子共聚合。,阴离子共聚合最重要的应用是利用其活性聚合特性合成苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）三嵌段共聚物：,（1）阳离子共聚合与阴离子共聚合具有很多共性，因而r1r2接近于1，显示理想共聚特征。 （2）结构不同单体对的共聚合：其中最重要的一个例子是丁基橡胶的合成，它是由异丁烯（约97%）和少量的异戊二烯（约3%）在卤代烃溶剂中于低温（-100）共聚而成。 结构不同单体对共聚时，常常r11, r21，意味着两单体有各自生成均聚物的倾向，因此这时要特别注意区分所得产物是共聚物还是均聚物的混合物。如果是共聚物，获得嵌段共聚物的可能性很大。,2、阳离子聚合,（3）温度的影响 由于温度会影响阳离子聚合过程中的离解平衡，因此温度对单体竞聚率的影响比自由基聚合大，但影响较复杂，没有简单的同一倾向。,（4）引发剂和溶剂的影响 由于引发剂和溶剂对结构相似单体活性的影响也相似，因此对单体竞聚率的影响不明显。,