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1、第 43 卷 第 2 期化肥设计Ap r . 20052005 年 4 月Chemical Fertilizer Design41 德士古气制甲醇存在的问题及解决措施侯钦利 , 王冬 , 梁雪梅(兖矿鲁南化肥厂 , 山东滕州277527)摘 要: 介绍了采用德士古水煤气制甲醇的工艺流程、装置特点和生产监控重点; 分析了气体净化、甲醇合成和精馏装置存在的问题 , 提出了解决措施; 结合生产实际 , 对操作中发生的事故进行了点评。关键词: 德士古水煤气; 甲醇; 汽气比调节 ; 总硫控制; 精脱硫; 低压合成中图分类号 : TQ223 . 121文献标识码 : B文章编号 : 1004 - 890
2、1 (2005) 02 - 0041 - 03Existing Problems in Producing Methanol f rom Ga s by Texaco Ga sif icationHOU Qin li , WAN G Dong , L IAN G Xue mei(Y ank uang L u nan Chem ical2,Tengz hou,2277527Chi na)Fert i li zer Pl antS han dongAbstract : The p rocess flow of met hanol p roduced by adopting t he Texaco
3、water coal slurry gasification was int roduced , and t he characteristic of plant , p roductive cont rol gist were also int roduced ; t he existing p roblems in t he devices of gas p urification , met hanol synt hesis and rectification were analyzed , and t he solvable measures were p resented ; t h
4、e failure existing in t he operation was pointed out in co mbination wit h p roductive p ractice.Key words : Texaco water coal slurry gasification ; met hanol ; adjusting rate of steam and gas ; total sulf ur cont rol ; fine de2sulf ur ; low p ressuresynt hesis兖矿鲁南化肥厂的甲醇生产是以水煤浆加压气化为龙头 , 采用国内自主开发的低压羰
5、基合成技术 , 利用铜基低压合成催化剂 , 选用国内自主开发的绝热管壳式低压低温合成反应器 , 合成压力为5 . 3 M Pa , 温度为220260 , 产品精馏采用国际上最先进的三塔精馏工艺 , 精甲醇纯度 99 . 996 %。产品质量达到美国 U . S. A A 级精甲醇标准以及GB338 - 92 国标优等品精甲醇的要求。图 1 德士古气制甲醇工艺流程1 工艺流程水煤浆通过德士古气化炉气化制得的水煤气( p : 2 . 75 M Pa , t : 200 , R = 1 . 4) , 通过废锅换热回收热量 , 将水气比降为 0 . 3 进入变换炉 , 在变换炉内发生 CO 的部分变
6、换反应后 , 经过降温进入有机硫水解槽 , 将有机硫转换为无机硫 , 然后进入 N HD 脱硫、脱碳系统脱除 H2 S 和 CO2 , 最后进行精脱硫 , 将总硫控制在 0 . 1 10 - 6 , 制得 n ( H2 - CO2 ) Pn ( CO + CO2 ) = 2 . 05 的合格新鲜合成气。合成气送入联合压缩机的压缩段加压到 5 . 3 M Pa , 与从循环段来的循环气共同进入甲醇合成塔 , 制得甲醇体积分数为 93 %94 %的粗甲醇 , 减压到 0 . 4M Pa 后送至精馏工序 , 剩余气体进入压缩机循环段循环使用。德士古气制甲醇工艺流程见图 1 。2 监控重点(1) 入甲
7、醇合成塔气体成分由于甲醇合成反应要求 n ( H2 - CO2 ) Pn ( CO +CO2 ) = 2 . 052 . 1 , 因此甲醇净化工序必严格控制入甲醇合成工段新鲜气成分 , 用变换系统的调节控制 CO 指标 , 通过脱碳塔的操作来控制 CO2 体积分数在(3 0 . 5) %。(2) 甲醇净化硫含量甲醇合成催化剂采用 C306 和 N C307 型铜基低压合成催化剂 , 对硫非常敏感 , 要求入塔新鲜气中作者简介: 侯钦利(1973 年 - ) , 男 , 山东滕州市人 , 1997 年毕业于山东工业大学化学工程系 , 助理工程师 , 现从事化肥生产工艺技术管理工作。42 化肥设计
8、2005 年第 43 卷总硫含量 0 . 1 10 - 6 。在净化系统的操作中 , 硫含量的控制是关键。由于水煤浆制合成气 H2 S 含P3- 6量高达 12 g m, 要将其脱至 0 . 1 10, 需经过一系列的脱硫单元操作。目前我厂正常生产情况下总硫控制在 0 . 05 mgPm3 。(3) 甲醇产品质量甲醇产品质量主要反映在对水溶性、水含量、酸度、沸程、密度等 11 项指标的监控 , 在生产操作中主要是对精馏部分的操作管理、催化剂的使用管理和气体成分的优化调节。(4) 各反应器操作工况甲醇生产系统所涉及的反应器主要有变换炉、有机硫水解槽、脱硫槽、甲醇合成塔 , 生产控制中以各炉反应器
9、的操作作为重点。3 存在问题及解决措施炉炉温下垮。3. 2变换系统的铵盐结晶2002 年 2 月 21 日净化系统阻力突然上涨 , 主要表现在变换系统。当时入工段压力由 2 . 55 M Pa逐渐上涨至 2 . 69 M Pa , 脱硫塔前压力从 2 . 34 M Pa减至 1 . 3 M Pa , 阻力达到 1 . 4 M Pa , 系统被迫切气。经检查是由于变换气水冷器内部结晶物堵塞管路而造成阻力增大 ,遂将气体温度由 25 提到 100 , 使结晶物溶解、熔化后 , 阻力消失。结晶产生的原因是: 水煤气中有 N H3 和 N2 的存在 , 同时变换炉内由于金属催化剂对 N2 和 H2 的
10、催化作用 , 也会合成部分 N H3 , 造成变换气体中氨含量较高; 由于部分变换工艺的汽气比偏低 , 冷凝液较少 , 冷凝液中铵盐浓度偏高 , 在温度较低时 , 铵盐结晶析出。变换系统较易出现结晶的部位如下。3. 1变换炉的操作(1) 变换气分离器出口溶液自调阀及前后切断CO 是合成甲醇的原料气 , 由于德士古水煤气阀、导淋阀中 CO 体积分数占 45 . 23 % , 需要进行部分变换 ,变换系统 2000 年 5 月投运 , 到 11 月就经常出将变换炉出口 CO 体积分数控制在 18 %24 % , 因现变换气分离器液位高限、出口自调阀卡失控的现此 , 变换炉的操作成为监控甲醇合成 H
11、 C 摩尔比的象 , 严重时导淋也无法疏通。这种情况在冬季温度重要手段。较低时发生率较高。究其原因是铵盐结晶物(碳酸(1) 变换炉的操作主要是控制入变换炉的汽气氢铵和碳酸铵) 所致 , 改为套管加蒸汽管道 , 基本比以及对入口温度进行调节。在我厂原始开车过程解决了结晶物的堵塞问题。中 , 曾出现过 1 次由于将入变换炉汽气比控制得太(2) 冷凝液汽提塔出口管低,导致发生急剧甲烷化反应的事故, 床层超温至原始开车后不久,出现了冷凝液汽提塔超压至P802 , 系统被迫停车。经分析 , 当时汽气比达到0 . 42 M Pa (设计 0 . 2 M Pa , 正常运行 0 . 08 M Pa) 的0
12、. 1 左右。汽气比控制得太高 , 势必会影响变换出现象 , 且居高不下 , 甚至开塔顶放空也无效 , 并时口 CO 指标 , 达不到甲醇合成的要求 , 同时 , 床层常因超压导致汽提塔顶部垫片漏气。由于冷凝液汽也因大量的变换反应热而明显升温。正常操作中水提塔顶部放空气是并入再生塔顶部与酸性气共同送气比宜控制在 0 . 270 . 35 。入硫回收 , 所以冷凝液汽提塔超压对再生塔出口再实际操作中水气比的影响因素主要是两方面:生气的压力有很大影响。在 2000 年 11 月大修时发气化来水煤气温度低 , 水气比则低 , 而由于废锅现冷凝液汽提塔出口气体管道阀前弯头处堵塞 , 于换热面积一定 ,
13、 换热后的水气比会比正常操作时有是增加了一段伴热蒸汽管 , 但因为再生气温度控制很大下降 , 对变换操作有一定影响; 由于废锅所在 30 左右 , 且再生气送到硫回收的管线长达 200产蒸汽送入系统管网 , 管网的压力波动对废锅的压m , 气体散热较快 , 于是酸性气管线也多次堵塞 ,力操作有举足轻重的影响。2001 年 9 月 22 日变换出现了酸性气超压 , 硫回收被迫切气现场放空的现系统开车时 , 由于管网压力不稳 , 蒸汽压力在 0 . 6象 , 导致大气 H2 S 污染特别严重。改进的办法是将0 . 3 M Pa 之间波动 , 自调阀无法调节 , 造成入炉冷凝液汽提塔顶部气体管道采用
14、套管 , 送到硫回收水气比随之波动 , 致使炉温超至 700 。因此 , 入燃烧后再放空。工段水煤气温度、管网压力的稳定是调节水气比的(3) 有机硫水解槽后至脱硫系统部分只要稍开基本条件。导淋就会有结晶物形成。(2) 变换炉操作应避免炉温下垮。由于自调阀(4) 变换气水冷器卡或液位假指示造成煤气水分离器带水或变换炉空变换气水冷器由于采用大量循环水对变换气进速过大 , 入口温度低或水气比偏低 , 都会造成变换行换热 , 在温度较低端 , 很易形成铵盐结晶。改进第 2 期侯钦利等 德士古气制甲醇存在的问题及解决措施43 的办法是适当提高变换气分离器出口气体温度 , 将温度控制在 2835 , 并定
15、期对变换气水冷器和水分离器进行清洗 , 增加易出现铵盐结晶部位的汽气比 , 此类问题基本解决。3. 3系统总硫控制总硫控制包括 H2 S 和 COS 的控制。甲醇净化总硫控制分以下几步进行:将大部分 COS 水解转化为无机硫; 对含量较高的变换气进行 N HD 脱硫 , 控制 H2 S 含量低于 2 mgPm3 ; 进行干法脱硫; N HD 低温脱碳时脱硫 , 此时 COS 含量为 2 3 mgPm3 ; COS 水解; 精脱硫 , 此时总硫控制在 0 . 5 mgPm3 。整个系统的控制是连贯的 , 前一单元出现超标 , 势必影响下一单元的正常操作。(1) N HD 脱硫控制N HD 脱硫是
16、一种普遍的物理吸收方法 , 同其他填料吸收塔一样 , 其出口指标主要受溶液循环量、溶液温度、溶液再生度、溶液性质、吸收压力、气量波动等多种因素的影响。在进行调节时需要对各种因素综合考虑 , 常见的影响因素是溶液温度、溶液循环量及溶液性质 , 当系统溶液较混浊时 , 影响溶液再生及吸收。(2) 精脱硫的控制精脱硫剂在无氧状态下小负荷气量新鲜气为25 000 m3 Ph 时 , 其出口总硫(多为 H2 S) 在 0 . 02 mg SPm3 以下。当加量至 30 00034 000 m3 Ph 以上 ,出口 H2 S 、COS 指标都会不同程度地上涨 , 并频繁超标。每次超标床层温升约 2 , 此
17、时的调节手段主要是调节水解槽入口蒸汽添加量。另一种控制方法是增加 1 台无油润滑空压机 , 8 hPd 向精脱硫槽内加入空气 , 使催化剂在有氧状态下吸硫。此时出口 COS 在 00 . 05 mg SPm3 , 氧含量可控制在( 20 100) 10 - 6 。目前精脱硫槽出口总硫的调节手段有 2 种: 蒸汽添加量 , 主要考虑 COS 的水解; 空气添加情况。添加量过大时 , 易出现带水 , 并造成精脱硫剂被浸泡。在操作中 2 种调节手段应同时考虑 , 并找出最佳操作状态。3. 4甲醇合成结蜡甲醇系统出现的问题在于水冷器结蜡较为严重。在第 1 炉甲醇合成催化剂使用时 , 水冷器结蜡5 次。
18、生产初期 , 精馏进料泵经常被蜡堵 , 提高合成塔入口温度后 , 进料泵蜡堵现象减少 , 但水冷器结蜡现象并没有减轻。这与原始开车系统中未清除的 SiO2 等酸性物质 , 或碱金属盐与 Fe 带入合成塔有关。这些物质容易导致结蜡。结蜡后水冷器换热效果下降 , 出口温度升高 , 循环气中甲醇含量增加 , 不仅对催化剂带来危害 , 也造成产率的下降。第 2 炉催化剂于 2003 年 7 月更换 , 采用南化研究院的 N C307 , 至今结蜡并不明显。3. 5甲醇产品质量控制精甲醇精馏过程中 , 对成品质量的控制 , 除要求将甲醇中的水分离干净 , 更要求降低精甲醇中有机杂质的含量 , 而且后者是
19、精馏操作中控制甲醇质量的关键。3. 5 . 1提高精甲醇的稳定性稳定性是衡量粗甲醇中还原性杂质的多少 , 这些杂质与甲醇很难分离 , 是衡量精甲醇质量的一项重要指标。预精馏塔的操作 , 除了维持适当的负荷、适宜的回流比和合理的塔内温度分布与稳定以外 , 最关键的是进行好萃取蒸馏的操作。主要应从三方面着手 : 萃取剂的温度、萃取剂的浓度、萃取剂的用量。当精甲醇的高锰酸钾值达不到质量指标时 , 应该增加大塔顶的水量 , 加水量一般不超过粗甲醇入料量的 20 %。加压塔的操作 , 也影响精甲醇的稳定性 , 必须控制好适宜的回流比和塔温。3. 5 . 2精甲醇与水任意混合不混浊为了防止甲醇加水混浊现象
20、 , 在精馏操作中应注意以下方面。(1) 加强预塔的操作 , 加水萃取蒸馏。生产实践证明 , 当精甲醇加水混浊时 , 预塔内萃取水量增加 , 加水混浊现象会明显好转 , 直到不再混浊。因此 , 预塔加水提高精甲醇稳定性的过程 , 也是防止精甲醇加水混浊的操作过程 , 加水量以 15 %20 %为宜。同时 , 当加水萃取仍不能解决混浊现象时 ,可从回流液中采出少量初馏物 , 并适当提高第一级冷凝温度 , 对防止精甲醇加水混浊也是有利的。(2) 稳定加压塔和常压塔的操作 , 特别是精馏段内的灵敏板温度。在甲醇合成催化剂使用后期 ,精甲醇的水溶性开始下降 , 稳定性也出现波动 , 高锰酸钾值偏高 , 杂质含量增大 , 催化剂选择性下降。这时应加强萃取剂的操作 , 减少预塔加入碱的含量 , 增大水含量 , 加强灵敏板温度操作 , 以提高稳定性。修改稿日期: 2004- 12- 10