《整体柱在线固相萃取-液相色谱联用系统测定水中苯胺类污染物.doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《整体柱在线固相萃取-液相色谱联用系统测定水中苯胺类污染物.doc（13页珍藏版）》请在三一文库上搜索。
1、整体柱在线固相萃取-液相色谱联用系统测定水中苯胺类污染物 第卷分析化学 研究报告 第期年月:./.整体柱在线固相萃取液相色谱联用系统测定水中苯胺类污染物姜琳博 熊喜悦 陈应庄 陈波湖南师范大学化学生物学及中药分析教育部重点实验室,长沙摘要针对在线固相萃取一液相色谱联机分析中的萃取柱及阀体系与液相色谱兼容的问题进行研究;构建了与液相色谱进样量相兼容的大内径整体萃取柱及相关阀、泵送系统。采用四甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷作为混合前驱体,制备了大内径斗、柱床均一、稳定的毛细管硅胶整体柱。经埔基团修饰后,前沿分析表明该整体柱具有大的吸附容量,其中甲基苯胺约为 /,二甲基苯胺约为/。柱通透性好,在线固相
2、萃取时仅需注射泵即可完成。将该整体柱应用于本实验室自主研发的样品前处理仪上并与液相色谱联机后,采用%甲醇.水作为流动相,在. /的流速和 紫外检测波长下对水中痕量苯胺类化合物进行在线富集与分离分析。在.,和 /添加水平下,湘江水中苯胺类化合物的回收率为.%.%;日内与日间相对标准偏差均低于.%。关键词大内径硅胶整体柱;混合前驱体;在线固相萃取;苯胺类污染物引 言在线固相萃取.液相色谱法是一种新的全自动分析技术,集样品净化、富集及分离分析于一体,已在环境、生物等样品分析中得到广泛应用。该系统的关键部分为萃取柱和切换系统,常常存在成本高需使用另外的高压液相色谱泵完成固相萃取、与液相色谱兼容性差柱容
3、量、进样量等等问题 。因此,研究兼容性好、成本低廉的在线固相萃取系统对于此新技术的发展有重要意义。整体柱是一种用有机或无机聚合方法在色谱柱内进行原位聚合的连续床固定相”一,与常规装填的色谱柱相比,具有更好的多孑性和渗透性一。此特性使得整体柱的阻力小,用于在线固相萃取柱时可有效降低对输液泵的压力要求,在在线预浓缩及固相萃取方面已有所应用邛。本研究采用四甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷混合单体,利用溶胶凝胶法在恤内径的毛细管中制备了柱床结构均匀良好、溶剂耐用性好、与液相色谱分离容量相匹配的整体。硅胶基整体柱,通过自制的全自动样品前处理仪与液相色谱仪联机,建立了操作简便、设备成本低的在线固相萃取液相色谱
4、分析系统,并在该系统上通过在线富集方式检测了环境水样中痕量苯胺类污染物。在分析环境水样中的痕量污染物时,常规高效液相色谱最低检出限相对较高,对进样量有一定要求,小内径的整体柱在作为萃取柱使用时,常因为其柱容量较小,萃取量有限而只能与微型液相色谱仪器在线联用。大内径硅胶整体柱相比小内径整体柱具有较大的柱容量,其作为萃取柱使用时在进样量和流动相流速方面能够与高效液相色谱相匹配,提高了仪器兼容性。与将萃取柱和分离柱连接到在同一个六通阀的双阀装置相比,本装置采用的双阀结构将萃取柱和分离柱分别连接在两个六通阀上,在阀切换过程中不需要改变流动相流速,流动相通过液相色谱泵可直接将洗脱液送人检测器中进行分析检
5、测,大大降低了色谱图基线的波动,提高了实验重现陛。实验部分.仪器与试剂光学显微镜重庆澳浦光电技术有限公司;型扫描电镜日本公司;.收稿;接受本文系国家自然科学基金.,、湖南省教育厅创新团队项目及湖南省重点学科资助项目:?.万方数据第期 姜琳博等:整体柱在线固相萃取一液相色谱联用系统测定水中苯胺类污染物型电热恒温水浴锅北京永光明医疗仪器厂;型超声波清洗仪昆山市超声仪器有限公司;一型集热式磁力搅拌器金坛市医疗仪器厂;型注射泵保定兰格恒流泵有限,;一型真空干燥箱上海市实验仪器公司; 型气相色谱仪,厂;彩陆牌紫外检测器北京彩陆科学仪器有限公司;超高压液相色谱,公司,., .,河北永年六路三切换全自动样品
6、前处理仪本实验室生产。石英毛细管斗 .锐泽色谱器件有限公司。.,分析条件:色谱柱为.。柱 .,大连江申公司;流动相为。%甲醇一水;流速为. /;紫外检测器波长选用甲基三甲氧基硅烷,.公司;四甲氧基硅烷,北京百灵威科技有限公司;十八烷基三甲氧基硅烷日本东京化成工业株式会社;尿素,长沙市有机试剂厂;聚乙二醇,成都金山化学试剂有限公司;冰醋酸、甲苯、硫脲、甲基苯胺、,甲基苯胺分析纯;甲醇色谱纯;实验用水由?超纯水系统提供。.整体柱的制备称取适量聚乙二醇和尿素,用. /醋酸溶液充分溶解后,缓慢滴加适量四甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷。混合物在冰浴下剧烈搅拌 ,并超声 ,充入内壁经预处理的毛细管内,在 恒
7、温水浴锅中反应 干燥, ,依次用水、甲醇冲洗。将柱子放人真空干燥箱下干燥 ,再从升温到/,保持 。利用十八烷基三甲氧基硅烷对制备的整体柱进行表面修饰,制得。整体柱。将做好的。整体柱按要求截成适宜长度,作为富集柱。.在线固相萃取液相色谱联用装置分析过程采用实验室自制的全自动样品前处理仪将整体萃取柱与高效液相色谱系统连接,用于在线固相萃取的系统流路见图,实验所制整体柱作为富集柱放置于阀定量环处。阀首先处于装样状态,流动相%/甲醇一水,以. /的流速通过色谱泵直接进入分离色谱柱,使基线保持稳定。在富集过程开始前,阀处于状态,先分别用甲醇和去离子水冲洗和活化富集柱,将萃取装置内气泡赶走;然后用注射器以
8、 /将灿待富集液注入定量环处的萃取小柱进行富集,持续,富集后的残留液通过废液口排出装置外。将阀切换至进样状态,用注射器以斗/将洗脱液甲醇注入萃取小柱,洗脱下来的溶液通过管路进入阀定量环灿处。波将阀切换至进样状态,%/甲醇.水通过定量环将洗脱液带人分离柱进行分析,在长下得到由紫外检测器记录的色谱图。用去离子水冲洗整个萃取装置,准备下一次富集分析过程。整体柱 定量环图 在线固相萃取与液相色谱联用装置图 ?.万方数据分析化学 第卷结果与讨论.大内径整体柱的制备条件优化及其富集性能考察.制备条件优化为了使得萃取整体柱的吸附容量与液相色谱的检测容量相匹配,并能耐受高含量有机溶剂,宜采用大内径、无机整体柱
9、。目前制备内径较大的毛细管整体柱,多以和的混合物作为反应前体制备柱床。在凝胶化过程中,混合单体反应的剧烈程度比单一单体柔和得多,而且中甲基有空间位阻效应,可有效减少柱床的收缩和断裂?。本研究采用混合前体法制备整体柱,并考察了的含量、陈化温度以及单体的加入对柱床结构的影响表。其中号整. . . /体柱所示配比和条件最佳,各物质量分别为 、 、 、.溶液. 、;陈化温度为。图为所制得的整体柱扫描电镜图。表 整体柱制备条件的优化。溉 ,.黑冕篆。揣七驯。蕊 。揣 黑、描图最佳制备条件下制得的整体柱扫描电镜图. .对苯胺类物质的富集性能将注射泵和紫外检测器联用,在线检测整体柱对苯胺类物质的萃/硫脲溶液
10、、甲基苯胺取效果。采用去离子水冲洗整个管路,用注射泵以斗/的流速将溶液和,.甲基苯胺溶液分别注入 经,。修饰的整体柱,尾端与紫外检测器连接,在下检测各物质的突破曲线。从图可见,以突破曲线上升部分中段为标准,硫脲、一甲基苯胺和,一二甲基苯胺的突破时间分别约为.、.和. 。由此可得出整体柱对甲基苯胺的富集量约为,对,一二甲基苯胺的富集量约为 ,具有较好的富集效果。.整体柱在线固相萃取洗脱条件考察富集过程完成后,在接下来的洗脱过程中,洗脱液的量对富集效果有很大影响。洗脱液量太少,则富集柱内有残余;洗脱液量太多,则洗脱下来的物质会通过定量环从废液口排出。考察了洗脱液体积对富集效果的影响图,当洗脱液体积
11、小于斗时,富集柱内有较多残余未洗下来;当洗脱液体积大于止时,洗脱体积太大,洗脱下的物质部分从废液口流走,严重影响富集效率。综合考虑,选用灿甲醇作为洗脱液。富集流速也对富集效果有影响,当流速增大时,待富集物与固定相作用时间短,会造成部分流失。对比了不同流速的富集效果,和/,最佳富集流速选定为 ./。万方数据第期 姜琳博等:整体柱在线固相萃取一液相色谱联用系统测定水中苯胺类污染物图。修饰的整体柱对硫脲、甲基苯胺和 图洗脱体积对甲基苯胺和,.甲基苯胺富集效率的影响,二甲基苯胺的在线突破曲线 、 . ., .江水中痕量苯胺污染物在线固相萃取液相色谱分析在优化条件下取过膜后的湘江水添加甲基苯胺和,一二甲
12、基苯胺标准品的质量浓度为. /,分别采用富集后进样与直接进样添加甲基苯胺和,一二甲基苯胺标准品的质量浓度为/,进样 进行分析图。经富集后,两种样品的峰高明显高于直接进样时的峰高,说明该整体柱微萃取和高效液相色谱在线联用富集分析方法可降低分析检出限,提高分析灵敏度。在同样的实验条件下,测定了在种加标水平下湘江水中.甲基苯胺和,一二甲基苯胺的加标回收率和日内与日间精密度表,本方法具有较高的回收率和较好的重现性,符合实际样品分析的要求。日专表湘江水中基苯胺和,二甲基苯胺的加标回收.率和日内与日间精密度, 图湘江水加标在线富集后进样;湘江水不加标在线富集后进样;湘江水加标后直接进样?,.,结 论利用溶
13、胶凝胶法制备了大内径的毛细管硅胶整体柱。整体柱经,。基团修饰后,具有较大的富集量。将。修饰的整体柱与在线固相萃取一液相色谱分离系统连接,建立了在线富集和检测水环境中苯胺类污染物含量的分析方法。本方法简单、灵敏度高,适用于水中痕量苯胺类污染物的在线分析检测。, ?, , ?.上., ?,:?王秀嫔,金海燕,陈立钢,张寒琦,丁兰,于爱民.分析化学,:?, ?, ?.,.,:?郭坚,杨新磊,叶明立.分析化学,:?万方数据第卷分析化学?, ?, .上.,:?,李永生,梁琴琴,侯艳秋,李红星.分析化学,:? ,. , .工.,:?, ?./.,:?, ,平贵臣,袁湘林,张维冰,张玉奎.分析化学,:?.,.,:?,鲍笑岭,许旭.分析化学,:. .,:?.上.,:?. .上.,:陈雅顺,贾丽.分析化学,:。 . , , , .,.,:? . 。 , .,:, , .,.,:?.上.,:?, , , , , , , .上.,?:? .?, ?, ?, , , ., . ,.? /,. /. ,.% ;. . ./; .%一.%, .% .。 ./ ; ; ; 万方数据