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1、先驱体转化法制备SiBNC陶瓷第37卷增刊l2008年1月稀有金属材料与工程RAREMETALMATERIALSANDENGINEERINGVo1.37,Supp1.1January2008先驱体转化法制备SiBNC陶瓷唐云,王军,李文华,王浩,李效东,商遥2n.国防科技大学CFC国防科技重点实验室,湖南长沙410073)(2.防化指挥工程学院,北京100000)摘要:以三氯化硼,甲基氢二氯硅烷,六甲基二硅氮烷为起始原料,通过共缩合路径合成了SiBNC陶瓷先驱体一聚硼硅氮烷(Pasz),将PBSZ直接在氮气气氛中高温热解可得SiBNC陶瓷.通过元素分析,XPS,NMR,FTIR和XRD等对所得
2、先驱体及相应陶瓷的组成,结构和高温结晶性能进行了表征.结果表明,先驱体的骨架结构为一siNB一,其中,B,N以硼氮六环形式存在,而C则以sicH3形式存在;该先驱体在1000下的陶瓷产率为63%,所得SiBNC陶瓷主要由si3N4,BN,SiC等相组成,具有很好的热稳定性能,在1700时能够保持非晶态,在1850时部分结晶,且其在15001850间失重仅为3.8%左右.关键词:SiBNC陶瓷;聚硼硅氮烷;先驱体转化法;陶瓷先驱体;非晶陶瓷中图法分类号:TQ174.75文献标识码:A文章编号:1002185X(2008)S1481-04由于Si,B等元素在其氮化物和碳化物中的自扩散系数极低,很难
3、采用传统的粉末烧结技术制备均相的SiBNC陶瓷,而先驱体转化法是制备该类陶瓷的有效途径.目前,SiBNC陶瓷的制备按先驱体的合成路线可分为聚合物路线和单体路线.聚合物路线是指以含硼化合物对聚硅氮烷等含SiN键的聚合物通过脱氢耦合或硼氢化反应进行改性而得到侧基为含硼基团的SiBNC陶瓷先驱体1.由于是对聚合物进行改性,因此通过上述途径得到的先驱体一般分子量较高且加工性能一般.单体路线首先合成含Si,B,N,C的单源先驱体(SingleSourcePrecursor),然后以适当的方式使单源先驱体聚合即可得到SiBNC陶瓷先驱体2.该方法的优点是所合成的先驱体具有的组成和结构特征往往能保持到目标陶
4、瓷产物中.然而,上述2种合成路线均存在过程复杂,成本高等缺点,这无疑给SiBNC陶瓷材料的制备和应用增大了难度.为此,本文以甲基氢二氯硅烷,三氯化硼,六甲基二硅氮烷为起始原料,采用相对简单的路线合成了一种新型SiBNC陶瓷先驱体.1实验由于反应过程对空气,潮气敏感,因此所有操作过程按Schlenk技术3】进行.首先将原料混合于反应器中,然后将体系升至预定温度,保温一定时间后降至室温并减压蒸馏,即可得无色透明状固体PBSZ.将PBSZ置于石英管式炉中,在氮气保护下按一定程序升温至预定温度,保温若干时间,降温即得到SiBNC陶瓷.Si,B元素含量分别采用碱熔重量法和ICPAES法测量,N,c,0含
5、量分别采用LECO-TC-436氮硫分析仪,CS一444碳硫分析仪和IRO.I型氧测定仪测量,H含量采用差减法计算.XPS采用XSAM800型多功能电子能谱仪.IR采用NicoletAvatar-360型傅里叶红外光谱仪.采用AV400型核磁共振波谱仪分析”BNMR.XRD采用D8ADVANCEX射线衍射仪分析.2结果与讨论2.1先驱体的组成分析先驱体的组成和结构决定了最终陶瓷产物的组成和结构.所合成的先驱体中含有Si,B,N,c,H五种目标元素,且对应质量分数分别为32.71%,8.55%,29.09%,21.10%,7.84%.除此之外,先驱体中还发现了0元素(0.71%),这主要是在样品
6、转移和测试过程中引入的.先驱体的XPS全谱图分析印证了元素分析的结果(如图1).同时,通过对C1(结合能在199eV附近)的窄扫描发现,先驱体中没有cl元素的存在,说明本方法合成的聚硼硅氮烷先驱体具有较高的纯度,而通过其它路径合成的聚硼硅氮烷先驱体中通常混有一定的NHC1杂质.此外,从图中不难看出,Bls的结合能在190.9eV,与BN的标准结合能相当4,由此初步判定先驱体中的B以BN形式存在.收稿日期:2007.09.10基金项目:国防基础科研项H(A2820060068)m防科技重点实验室基金资助(9140c8203050603)作者简介:唐云,男,1974年生,博士生,国防科技大学CFC
7、国防科技重点实验室,湖南长沙410073,电话:0731-5721406稀有金属材料与工程第37卷董薹BindingEnergy/eV图1PBSZ的XPS全谱图Fig.1XPSspectrumofPBSZ2.2先驱体的结构分析PBSZ的结构中可能含有硼氮六元环结构,可以由式f1)表达:C.H3H3C.s,i.CH3NHCHiHH1fHH,HH1HH1早H3()H3C一-r一-NB-NtB-N十一卜N-芎icH3CH3CH3HCH3CH3图2为合成过程中不同反应阶段所得产物的红外光谱图.图中主要特征峰的归属为:3429,3383,1179cm(NH);2955,2858cm-(CH);2125c
8、m(SiH);1386crn”(BN);913cm(SiN);1252cm.(si-c).由图可以看出,反应温度高于200的产物和反应温度为170时的产物对应的红外谱图中,NH对应的吸收峰有很大不同,前者出现分峰现象,表现为双峰态,即除了在3383cm-.附近有吸收峰外,还在3429cm”.附近出现1个新的吸收峰.这可能是由于结构的变化造成了相应吸收峰向高波数偏移的结果.该现象与相应的文献报道结果相符,即硼氮环上的NH红外特征峰较线性链上的NH吸收峰向高波数偏移,在3425-3505cm.之问5.根据以上分析可以推断,所合成的PBSZ先驱体中形成了硼氮环结构,并且随着温度的升高,3429cm-
9、.附近的吸收峰逐渐增强,说明硼氮环结构增多,相应地,线性结构减少,3383cm-.附近吸收峰的减弱进一步证实了这一点.同时不难看出,在200以上的产物中,由于硼氮环的形成导致BN键增加,其吸收峰增强,使得在15001400cm-.附近的吸收峰明显变宽.对该先驱体进行了B的核磁共振分析(如图3).结果表明,PBSZ先驱体的”BNMR谱图中,化学位移3=27.8x10附近为一单峰,由此判定B元素在该先驱体Wavenumbeffcm.图2PBSZ及不同温度的先驱体低聚物的红外光谱Fig.2IRspectraofPBSZandoligomersatdifferenttemperatures中主要以一种
10、结构形式存在,通过化学位移值可以判断,该峰归属于硼氮六环单元中的BN3结构【,这也印证了红外光谱分析的结果.釜童ChemicalShift.10.图3PBSZ的BNMR谱Fig.3”BNMRspectrumofPBSZ2.3SiBNC陶瓷的组成分析SiBNC陶瓷中元素的组成在一定程度上决定了其高温性能.B元素对抑制SiBNC陶瓷的高温结晶起着很大的作用,通过比较不同SiBNC陶瓷的成分和性能不难发现,B元素的质量分数在5%17%范围时对陶瓷性能的影响较大,在此范围之外影响则不太明显.陶瓷中N含量的保持可以反映其高温稳定性的好坏.因此单从高温性能来说,陶瓷中N含量不能太高,主要原因是富si3N4
11、相的陶瓷不如富SiC相的陶瓷稳定性好.C元素对陶瓷性能的影响主要体现在电性能和高温稳定性上.自由碳在陶瓷中主要以石墨结构形式存在,这对于降低电导率,提高机械性能和高温稳定性能是不利的,但以SiC形式存在的C有利于提高陶瓷的热稳定性能.基于此,研究了热解产物经不同温度处理后的元素组成的变化.图4为陶瓷产物的元素组成随温度的变化图.其中温度为2O时对应为PBSZ先驱体,除1850的处理时间为30min外,其余温度的时间均为2h.从图中可00II11_【_【II_【_|增刊1唐云等:先驱体转化法制备SiBNC陶瓷看出,先驱体经1000高温热解无机化后,C含量有较大幅度下降,并且随温度升高,其含量基本
12、保持不变,si,B,N元素均有增加;在温度大于1500时,N含量开始下降,而Si,B含量则继续上升.Temperature.图4PBSZ及陶瓷组成随温度的变化Fig.4DependenceofcompositionontemperatureinPBSZandSiBNCceramics以上现象可以从下面的分析得到解释:由先驱体的结构分析不难看出,其中的C元素主要以饱和碳sicH3形式存在.因此,先驱体在N2中经1000热解过程中很容易发生式(2)所示的反应而导致C含量迅速下降,从使Si,B,N的相对含量增加.:NH+HCSi;:NSi;+CH(2)当温度升高至1484时,由于si3N4会与陶瓷中
13、的C反应,如式(3)所示,而导致陶瓷中N含量较大幅度下降.这也是Si3N4相不如SiC相稳定的原因.Si3N4+3C3SiC+2N2(3)温度继续升高至1840时,由于si3N4相在此温度下开始分解,使陶瓷中的N含量继续下降.Si3N43Si+2N2(4)由上述分析不难看出,陶瓷中B和Si的绝对含量在温度升高的过程中应该是不变的,其随温度的变化应该有一定的规律性.由此,还对B/N和Si/B随温度的变化做了分析,结果如图4所示.由图可看出,在低于1500时,陶瓷中的B/N基本保持不变,均为0.4左右,在温度高于1500时,由于N含量的下降,从而使B/N原子比增加,由上述分析可知,这其中N的减少主
14、要是SiN4中N的减少,相对于si3N4来说,BN为更稳定的高温相,可以认为与B结合的N含量是不变的.对于Si/B原子比,其在温度变化过程中是基本不变的,这主要与BN的高温稳定性有关,虽然si3N4在高温下会发生如式(4)所示的反应,但由于分解的si元素并没有气化,因此其含量并不会下降.2.4SiBNC陶瓷的高温热稳定性分析主要用IR和XRD等手段分析了高温下陶瓷中相的形成,将所得陶瓷在分别在1200,1500,1700下的氮气气氛中保温2h,1850下保温30min,对其产物进行讨论.另外,还通过高温下陶瓷的收率对其高温稳定性进行了研究.图5为先驱体及其陶瓷产物经不同温度保温后的红外光谱图(
15、1800400cm.),图中分别对BN,Si3N4及SiC的吸收峰的位置进行了标识.由图可以看出,随着温度的升高,BN的吸收峰强度逐渐增强,说明陶瓷中BN相的相对含量逐渐增加.在温度大于1700时,产物在1380cm处呈现较宽的吸收峰,此峰为结晶的h.BN对应的吸收峰,而在温度低于1700时,BN对应的吸收峰的中心位置较1380cm处偏高,这可能和产物中BN相的非晶形式有关.图中在900cm附近处和800cm附近处出现的宽吸收峰分别为si3N和SiC对应的吸收峰,但是其峰位较标准的SiN4的吸收峰(920cm)和SiC(850cm-)要低,吸收峰向低波数偏移的现象和非晶结构有关,这主要是因为B
16、的存在抑制了si3N4和SiC在高温下的结晶.图6为SiBNC陶瓷在不同温度下保温后得到的XRD图谱.由图可以看出,在温度低于1700时,衍射图上既无结晶态结构的衍射峰,也无玻璃态结构的衍射包,说明陶瓷为非晶结构.当温度为1850时,衍射图上才出现了强度较弱的Si3N4,BN,SiC的结晶峰.由此可看出SiBNC陶瓷具有较好的非晶稳定性.在1850的衍射图中并未发现游离si衍射峰,可能是由于保温时间不够长或游离si在高温下被氮化的原因.Wavenumbers/cm.图5PBSZ及SiBNC陶瓷经不同温度处理后的红外光谱Fig.5IRspectra(1800400cm.)ofPBSZandSiB
17、NCceramicsannealedatdifferenttemperatures图7为PBSZ及其陶瓷产物的收率瓷产物的收率随温度变化曲线Fig.7DependenceofceramicyieldontemperatureinPBSZandSiBNCceramics从图7可看出,PBSZ在1000的陶瓷产率约为63%,所得SiBNC陶瓷具有较好的高温稳定性,在15001850范围内失重很小,为3.8%左右,主要是由于高温下N2的蒸发失重所致.3结论采用共缩合路径合成了SiBNC陶瓷的先驱体聚硼硅氮烷,结构分析表明,先驱体中的骨架为一siNB一,其中B,N以硼氮六环的形式存在,C以siCH3形
18、式存在.将聚硼硅氮烷在N2气氛中高温热解可以得到SiBNC陶瓷,所得陶瓷具有较好的高温稳定性能,能够保持非晶态至1700以上,在15001850范围内失重为3.8%左右.参考文献References【l】WidemanTeta1.ChemMaterJ,1997,9:2218【2】RiedelReta1.NatureJ,1996,382:796【3】ShriverDEDrezdzMA.TheManipulationofAir-SensitiveCompoundsM.NewYork:Wiley,1986【4】4WangJianqi(iE建祺)eta1.IntroductiontoElectronS
19、pectro-scopy(XPS/XAES/UPS)(电子能谱学引论)【M】.Beijing:NationalDefenseIndustryPress,1992【5】WangZongming(E宗明)eta1.AppliedInfraredSpectroscopy(实用红外光谱学)【M】.Bering:Petrol&ChemicalEngineeringPress,l978【6】GervaisCeta1.ChemMaterJ,2001,13:1700【7】MullerAeta1.ChemMaterJ,2002,14:340PreparationofSiBNCCeramicsbyPoly
20、merPyrolysisTangYun,WangJun,LiWenhua,WangHao,LiXiaodong,ShangYao(1.StateKeyLabofAdvancedCeramicFibers&Composites,NationalUniversityofDefenseTechnology,Changsha410073,China)(2.InstituteofChemicalDefense,Beijing100000,China)Abstract:Polyborosilazane(PBSZ),aprecursortoSiBNCceramic,wassynthesizedvia
21、cocondensationofmethyldichlorosilane(MeHSiC12),borontriehloride(BC13)andhexamethydisilazane(HMDZ).SiBNCceramicswereobtainedbypyrolysingtheas-synthesizedPBSZinN2.Thechemicalcomposition,structureandhightemperaturepropertiesofthepolymerandceramicswereinvestigatedusingEA,XPS,FTINMR,andXRD.Theresultsindi
22、catethatthebaekboneofPBSZhadtheSiNBlinkageintheforillofborazineandCwasintheforillofSiCH3.TheceramicyieldofthePBSZat1000inN2atmospherewas63wt%.Theproductsshowedexcellenthightemperaturestabilityandwerefullyamorphousupto1700.Heatingthepyrolyzedproductsto1850resultedinpartiallycrystallizedSi3N4,BN,andSi
23、Cphases.TheweightlossofSiBNCceramicsfromI500to1850wasabout3.8wt%.Keywords:SiBNCceramics;polyborosilazane;polymerprolysis;preeeramiepolymer;amorphousceramicsBiography:TangYun,CandidateforPh.D.,StateKeyLabofAdvancedCeramicFibers&Composites,NationalUniversityofDefenseTechnology,Changsha410073,R.China,Tel:0086-7315721406,E-mail:tangyunkdgmail.corn.扫Is口D/o/p0日gU