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1、烷基化技术的新进展温慧娟(中国石油化工股份有限公司济南分公司，济南250101)摘要介绍近期国外烷基化在清洁汽油生产中的地位。新技术的开发及应用进展情况 包括直接烷基化和间接烷基化(也称拟烷基化或异丁烯二聚)技术以及固体酸烷基化技术。关键词烷基化碳四技术发展水平述评J 前言汽车工业的发展为许多国家实现现代化、提高人民生活质量发挥了巨大的作用，但 同时也带来了许多问题，其中之一就是汽车排放的污染物造成的大气污染。目前世界上 四轮车保有量约66亿辆(其中汽油车约占70，柴油车约占30)，总计每年排向大气 的有害物质高达84亿吨，综台治理汽车尾气荇染已刻不容缓。近30多年来，发达国家 采取了改进发动
2、机设计、改善燃烧条件减少污染物生成、实施尾气转化减少污染物排放 等措施，同时也在改进发动机燃料，调整燃料组成，加速燃料升级换代，以满足汽车升 级换代和减少汽车尾气污染排放的需要L1J。车用汽油先是从限铅到禁铅，实现汽油无铅 化，然后是推广清洁汽油，最后将是推广超清洁燃料。目前车用汽油中需要控制的主要 污染物是硫、烯烃、芳烃以及MTBE。硫使汽车尾气转化催化剂中毒，导致汽车尾气中的 co、NO。和voc排放量增加，还可能引发致癌物质；烯烃使发动机功率下降，尾气中的 No。排放量增加，产生致癌物1，3一丁二烯；芳烃使汽油尾气中vOc、苯(致癌物)、NO。、Co排放量增加；而MIBE污染地下饮用水。
3、美国、欧洲和日本汽车制造商协会发起组织 的“世界燃料委员会”，于1998年提出并通过了“世界燃料规范”，建议世界各国参照执 行，2000年4月又对其进行了修改。世界燃料规范分四档质量指标，其中对汽车尾气排放物有严格要求的国家和地区实行档质量指标，即硫含量30g，烯烃含量10v，芳烃含量35v，苯含量1Ov，含氧量27m。另外，美国加州将从2002年12月31日起在汽油中禁用IBE。 在世界范围内，各炼油厂商都在增加和改进清洁燃料的生产以达到日趋严格的环境法规的要求。而被称为新配方汽油“液体黄金”的烷基化油对各炼油厂商的重要性日益突出。2烷基化在蒲洁汽油生产中的她位烷基化油的主要组成是具有低蒸汽
4、压(R、，P)、高辛烷值的支链烷烃(如异辛烷)。因为烷 基化油不含苯、烯烃，且硫含量很低，所以将烷基化油调入汽油后，其稀释作用可以降低汽 油苯含量、烯烃含量以及硫含量；并且可以弥补因苯含量降低而带来的辛烷值损失。另外， 苯含量和RVP的同时降低使得在汽油中调入更多的烷基化油和醚成为可能。因此烷基化油 是新配方汽油、清洁汽油的理想调合组分。烷基化油和其他汽油调合组分的典型性质 见表1“。 229裹l汽油调合组分及其典型性质项目烷基化由眦汽油重整汽油 聚台汽油 芳烃，v029630烯烃。v0 29195硫，腭g。116 756 2675馏程。50 102 10412411390 143 】86 1
5、68 174 驾驶性指数 1134 1223 1299 125l RON 93 2 92 1 钾7 舛4MON9I I80 7 97 4 8193烷基化的应用恃况由于炼油加工量的增加和对清洁汽油的需求增长，促使世界上许多地区都在拟建新的烷 基化装置。世界范围内烷基化装置能力的增长速度呈上升趋势，图l为世界范围内烷基化装 置能力的历史演变曲线 。美国成品汽油中烷基化油的比例为12v以上新配方汽油中占 到了207 。4烷基化技术进展41烷基化工艺比较 烷基化油的制备方法有两种：一是直接烷基化，即轻烯烃(包括丙烯、丁烯和戊烯) 和异丁烷在氢氟酸、硫酸或固体超强酸催化 剂作用下生成烷基化油；二是间接烷
6、基化(也 称拟烷基化或异丁烯二聚)，即来自碳四馏分的异丁烯在离子交换树脂(R)或固体磷酸图1世界烷基化装置生产能力(sPA)作用下选择性二聚，生成二异丁烯，然后加氢饱和生成异辛烷。 目前炼油厂现有的直接烷基化装置都采用HF和H2s04液体酸催化剂，为有毒有害材料，目前许多技术改进都是围绕降低腐蚀和环保的；固体酸烷基化技术在环保和安全方面是 比较理想的替代液体酸的技术，经过近30年的研究开发，近期有了较大的进展，但要完全代替液体酸烷基化技术还尚需时日；间接烷基化技术的开发解决了禁用咖后，MIBE高辛烷值组分的替代、闲置mBE装置的利用和异丁烯原料的利用等问题，当然问接烷基化也存在诸多问题如对于异
7、丁烯含量低的原料，烷基化产物的辛烷值低；烷基化产物中含有lO一20的三聚物，50点和90点容易超标；为耗氢工艺，投资和操作费用较高等L2J。42直接烷基化421皖基化 由于HF烷基化的污染问题，美国曾一度禁止新建HF烷基化装置不过目前通过添加助剂降低HF挥发性或安装水一缓蚀系统使这种状况有所改善。另外也有技术通过改HF烷 基化为H2s04烷基化来解决HF污染问题。230(1)Alkad uOP和Texaco一直在进行】kad“助剂的开发工作，据称该添加剂可与HF结 合生成液相锚盐聚氟化氢络合物，从而降低HF催化剂的蒸汽压。如果结合水喷淋系统，HF 雾化倾向可降低95一97。使用AIkadj”助
8、剂，烷基化油的RoN还可提高15左右。(2)RevAPmmps和Mobd联合推出了可以降低HF挥发性的R“AP助剂及工艺技术，与IoP，Ibac0的Alkad相似，通过对现有IF烷基化装置的简单改造，R舢助剂可使空气中的HF浓度降低6090，同时可使产品RON提高约O8个单位，而90点和终馏点略 有降低MJ。该技术于1997年分别在PIliuiPs和Mobil的两家炼油厂进行了工业化应用，1998 年cENCo在美国加州的炼油厂也采用了该技术。(3)舢kyfilliIlgP推出的Alkyfi“工艺用于优化烷基化装置进料。Alk面niIlg工艺通过将丁二烯转化为丁烯、l一丁烯异构化为2一丁烯，可
9、以明显优化烷基化装置性能。采用 A(yfining工艺，可大大降低ASo(由丁二烯生成的有害物)产率，降低酸耗，提高烷基化油 的辛烷值，降低烷基化油终馏点约20。Alk曲niIIg工艺适用于和H2s04烷基化。(4)AI尉SAFES岫tc0开发的AIKYsAFE“转化工艺可以使炼油厂现有的HF烷基化装置改用H2s04催化剂，同时扩大烷基化装置的加工能力。如果原烷基化装置采用M鸭E提余液为原料，则工艺转化后可提高烷基化油的辛烷值。AIKYsAFE“转化工艺的改造费用与安装一套有效的HF 缓蚀系统相当。改造内容包括增加一套丙烷冷却设备，在反应段增加乳化泵和静态混合器， 在反应段后增加反应产物处理以
10、避免分馏塔堵塞和腐蚀【2J。422H2S04烷基化 H2s04烷基化的技术改进主要是降低酸耗，提高产品分离效率，提高烷基化油质量等方面。 (1)岛一岛分开烷基化如果考虑禁用BE，增加H2s04烷基化的异丁烯、丙烯和戊烯进料，那么烯烃混合加工并非最好的选择。Satc0提出将烯烃分开进行烷基化，分别选择其适宜的操作条件，以提高产品性能和降低操作费用。丙烯分开烷基化可以降低烷基化油的50点，戊烯分开烷基化可以降低成品汽油的烯烃含量，提高MON，并降低RvPo但如果 丙烯丁烯混台进料，则会损害产品性质而不是改善，混合加工丙烯和戊烯也会造成辛烷值的重大损失【5J。丙烯、丁烯和戊烯在不同的反应器内处理，可
11、以减少酸耗20。s叫c0早期的烯烃分离工艺于1997年应用，第2套用于装置改造，于2001年上半年投用L6J。 (2)Est盱MedcbelIl改进的H，s04烷基化称为Ester“工艺，其关键是采用纤维膜接触器(填充金属纤维的容器)。新鲜酸进入烷基化反应器前先通过接触器使金属纤维湿润，形成薄膜。同时，来自反应器的烷基化油也流过接触器从而烷基化油中的酯类溶解在酸中，与 烷基化油分离，烷基化油中剩余的酸用碱水洗涤除去。E吼ern工艺比常规的混合阀方法有 效，大大提高了接触时间和传质效率。第一套Estem工艺工业装置于2001年1月在美国一家炼油厂投用【6J。423固体酸烷基化 烷基化用固体酸催化
12、剂的研究已历时多年，出现了大批不同催化剂、催化剂载体和工艺的专利。其中相当一部分都采用了氢氟酸盐，如BB、sbF5。但成功的固体酸烷基化催化剂 为数很少。catal”ica的BR他q催化剂、cRL的sbF5二氧化硅催化剂、P的促进的 H2S04二氧化硅催化剂以及KerrMcGkchem的A1a3催化剂，有的已进行中试但也不得不放弃研究。蹦der T0ps的cBm，si02催化剂技术、Mob的BFj沸石催化剂技术以及231hldallo国家工程与环境试验室的采用超临界流体再生解决催化剂失活的固体酸技术仍在研究 当中。固体酸烷基化催化剂的难点主要集中在催化剂寿命和催化剂再生【2，6J。下面三种技术
13、 比较好地解决了这两个问题：(1)Amylene u0P的Alkylene“技术采用HAL一100固体酸催化剂和液相流化床反应器， 反应在温度10一40、异丁烷烯烃比6，15(与烷基化类似)的条件下进行。中试表明 HAL100催化剂的连续使用周期为9个月烷基化产品质量与相同条件下HF烷基化的产品 质量相似。目前Alkylene技术正在寻求工业化应用厂家【 。(2)条形硫酸化氧化锆催化剂日本能源公司推出了一种新的固体酸催化剂条形硫酸化氧化锆催化剂。该催化剂的酸性强于硫酸，低腐蚀，易分离，不存在酸废物污染；催化 剂的形状适合于固定床反应器，并且可以通过简单的烧焦进行再生。该种催化剂可应用于酯 化、
14、异构化、酰化、烷基化、醚化、聚合及裂化等多种催化反应。硫酸化氧化锆催化剂的性 质见表2。表2硫酸化氯化锆催化剂性质项目szA一60(基准催化剂)可变范围 项目szA一60(基准催化剂)可变范围 形状侧挤压强度，kg37168 0平均长度，m 4 0 2 580 表面积，矗g一 165 100300平均直径，m 15 0830 硫含量，m 25 1840堆密度，gmL一 0 85 0 61 0(3)Alhclean AlNobel、ABB I|l唧瑚Global和F0nr眦联合推出了固体酸烷基化工 艺Alkvcleam，AIl【vclean工艺采用一种真正的“绿色”固体酸催化剂(sAc)，其不含
15、卤素， 无毒，无需活化剂，具有烷基化反应所需的酸性中心，烷基化产品含有极少的副产物。 Alkycl一工艺主要由四部分组成，即原料预处理(是否选用取决于原料的性质组成)、反应器系统、催化剂再生和产品分馏。工艺的核心在反应器系统，反应器在5090条件下液相操作，因此无需冷却系统；异丁烷烯烃比为8110l，与硫酸烷基化近似。AlkvcleaIl工艺 优异的性能的关键是坚固、稳定的催化剂和可以降低反应段内烯烃浓度的新型烷基化反应 器。催化剂寿命可长达2年。Alkyclean工艺对原料的适应性比较强，其烷基化产品的辛烷值 与液体酸烷基化产品相当。AlkvdeM的投资费用将比硫酸烷基化低10。目前正在位于
16、芬兰P0n的F硫um的炼油厂建设工业示范装置L8J。43间接烷基化 间接烷基化的第一步异丁烯二聚反应是关键，因为此反应决定着烷基化产品的质量和性质。异丁烯二聚需要解决的是选择性问题和催化剂的失活问题。而第二步烯烃加氢是非常成 熟的工艺技术，根据进料的性质可使用贵金属或非贵金属催化剂。问接烷基化的二聚反应可在多相催化剂，如离子交换树脂(IER)或固体磷酸(sPA)存在下，在较温和的条件下进行。但选择性二聚为防热反应，必须避免高温以防止生成可导致催 化剂失活的低聚物。根据催化剂的情况，可能需要适当的溶剂以增加对二聚物的选择性。另 外，为维持较高的催化剂活性最好对原料进行预处理，除去硫和水等杂质。问
17、接烷基化技术可应用在新建装置上，也可用于改造现有的MTBE装置。目前已经或即 将工业应用的间接烷基化技术又以下几种：(1)hLAll【u0P的hLAlk“技术9，”J使用R或sPA催化剂利用异丁烯进行二聚或异丁烯232与QG烯烃进行迭合，然后使用碱性金属或贵金属催化剂使c，烯烃物料加氢生成异构 烷烃。在改造现有mBE装置时，如果使用R催化剂则可以利用现有的反应段，使用现有 的含氧化台物回收段来回收含氧化合物用于稀释和水合树脂催化剂；如果使用sPA催化剂， 现有的反应段就足以达到高的异丁烯转化率，但如需要同时转化正丁烯，则要增加一个额外的反应器，使用SPA催化剂无需台氧化合物回收段。目前，uOP
18、已经转让了7套hlAlk装 置，其中两套为新建装置，另外5套为MIBE装置改造生产烷基化油。(2)sP一ersImpm学tti的sPkoetller技术先将异丁烯二聚生成二异丁烯(异辛烯)馏分(或部分醚化为frBE，部分二聚为异辛烯)，然后加氢为富含异辛烷的优质烷基化油。只要MIBE装置的前端反应器为sn俐i的水冷管式反应器(wcm)或者有空间添加此反应器，则SPI”etler工艺可在现有的任何mE装置中进行。对于已有的醚化装置，只需增加l至2个分馏塔和加氢段，即可进行间接烷基化生产。sPIsoether技术已通过中 试，并发放了2个工艺许可证。(3)Selectopol Axe(P)的sel
19、ecopo一技术采用固定床反应器、可再生固体催化剂，轻 烯烃转化率为92一97。采用催化裂化Q馏分或蒸汽裂解C4抽余油为原料，若不加氢， 产品RON为102，MON为85；如90加氢，产品RON为99，MON为92。目前已有工业化装置运行。(4)NE柏CI瑚咂l开发的NExo(黼工艺可用于改造现有MIBE装置，其工艺流程与MTBE工艺类似，采用液相固定床反应器，使用工业上普遍应用的离子交换树脂催化 剂，原料可为催化裂化Q馏分、裂解抽余油和异丁烷脱氢产物。NExOcrANE工艺的二聚和 加氢部分相互独立，加氢部分采用成熟的Neste工业技术。另外。改造后的间接烷基化装置仍然可根据市场需要生产Mr
20、BE。NE栅rANE工艺已通过1年的中试。(5)CD DiII】er+CDIydr0cD Tbh将其CD DhI埘和CD Hydlo技术结合在一起以应对禁用二mE。CD DiHler工艺基于一个三段反应器设计即两个专利泡点固定床反应器和随后的催化蒸馏塔。该工艺在固定床中使用酸性离子交换树脂催化剂，在催化蒸馏塔中采用专利催 化剂装填方法【“。5结论(1)由于环境法规的日趋严格，清洁汽油对烯烃、芳烃、辛烷值、R、，P的要求甚至MrIBE的限制，迫切需要扩大优质汽油调合组分一烷基化油的生产。(2)目前液体酸烷基化存在严重的污染问题，急需改进。添加助剂降低HF挥发性，安装缓蚀系统等不失为一种选择。 (
21、3)固体酸烷基化技术在安全和环保方面，是替代液体酸烷基化的理想技术，近期在该领域的研究有了较大进展，如AlNobel的催化剂技术。(4)由于可能禁用mBE，间接烷基化是替代IBE的最佳选择，目前该领域的研究十分活跃，可应用的技术也较多。但在二聚物的选择性方面仍需改进。 参考文献1姚国欣从清洁燃料发展趋势看我国提高油品质量的途径国际石油经济，200l，9(5)：16 2P咖Pry茁AIkykId肿cu叫E即协hl：2000 Alkyl日ti蚰seniIlar，20 3廖健，张兵，刘伯华国外清洁燃料生产技术当代石油石化，200l，9(3)：282334cB w00d，J，V卸der【a8n，Lws
22、hoem山r，et缸comider Im印vd bqllidlk蛳ion cat日lysIsHyarb0II胁c皤si，2001，80(12)：795Da“d cG删黯，KKmm，n州d M，Buc“er，et 81AlkyhnB嘲PdcesM tlle N删Millennj哪III：NPRAAIlI|alM蒯ng，20016c册Id Barkin啪Re盯iIlg up for Alkyl“叫clleI血出E晒帕埘ng，2001，(1)7sMBlack，cD，coshng，Kzsteideder，et d，Meeting岛)wiTlgmky】且kidlAll【yld瑚豫h肿lo盯hl：NPRA
23、AmI|al Meeng，20008EHv趿陆址hove，VJDAIIljcoA N州sobd I吕0bIl咖e Alkyla“册TecIlll0蜥Alkycl锄hl：AkNobd c山bsb Ec0一MAcIc sy。叩0si衄，2001【9JJMMeh时，sM瑚ack，Bsd00n，etd0ptilIlize All(yk PII)duc血mforaean FuelsHydrocarb0Il PToce8sillg，20，79(5)10JMMei船，ms，MllId忡n，DH weiMalc打璀Pre而11ln Alkylate州th Y州mBE umth1：陆5 wordkcorIkmce20()0234