物理化学相平衡课件.ppt

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1、5.1 引言,5.2 多相体系平衡的一般条件,5.3 相律,5.4 单组分体系的相图,5.5 二组分体系的相图及其应用,5.6 三组分体系的相图及其应用,5.7 * 二级相变,第五章相平衡,第五章相平衡,5.1 引言,相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。,相图（phase diagram） 表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。,5.1 引言,相（phase） 体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指

2、定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为相数，用 表示。,气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。,液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。,固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。,5.1 引言,自由度（degrees of freedom） 确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母 f 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。,如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用 表示。 例如：指定了压力， 指定了压力和温度，,(1)热平衡条

3、件：设体系有个相，达到平衡时，各相具有相同温度,5.2 多相体系平衡的一般条件,在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有 个相体系的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件：,(2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等,5.2 多相体系平衡的一般条件,（4） 化学平衡条件：化学变化达到平衡,（3） 相平衡条件： 任一物质B在各相中的化学势相等，相变达到平衡,5.3 相律,独立组分数（number of independent component）,定义：,在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种数称为独立组分数。它的数值等于体系中所有物

4、种数 S 减去体系中独立的化学平衡数R，再减去各物种间的浓度限制条件R。,5.3 相律,相律（phase rule）,相律是相平衡体系中揭示相数 ，独立组分数C和自由度 f 之间关系的规律，可用上式表示。式中2通常指T，p两个变量。相律最早由Gibbs提出，所以又称为Gibbs相律。如果除T，p外，还受其它力场影响，则2改用n表示，即：,5.4 单组分体系的相图,相点 表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。,物系点 相图中表示体系总状态的点称为物系点。在T-x图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下移动；在水盐体系图上，随着含水量的变化，物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右

5、移动。,在单相区，物系点与相点重合；在两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示。,5.4 单组分体系的相图,单组分体系的自由度最多为2，双变量体系的相图可用平面图表示。,单组分体系的相数与自由度,水的相图,水的相图是根据实验绘制的。图上有：,三个单相区 在气、液、固三个单相区内， ，温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。,三条两相平衡线 ，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。,水的相图,水的相图,OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点 ，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。,OB 是

6、气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。,OC 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。,水的相图,OD 是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。,O点 是三相点（triple point），气-液-固三相共存，。三相点的温度和压力皆由体系自定。,H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。,水的相图,两相平衡线上的相变过程,在两相平衡线上的任何 一点都可能有三种情况。如 OA线

7、上的P点：,（1）处于f点的纯水，保持 温度不变，逐步减小压力， 在无限接近于P点之前，气 相尚未形成，体系自由度为2。 用升压或降温的办法保持液相 不变。,水的相图,水的相图,（3）继续降压，离开P点时， 最后液滴消失，成单一气相， 。 通常只考虑（2）的情况。,（2）到达P点时，气相出现， 在气-液两相平衡时， 。 压力与温度只有一个可变。,三相点与冰点的区别,三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的三相点,冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为 时，冰点温度为 ，改变外压，冰点也随之改变。,三相点与冰点的区别,三相点与冰点的区别,冰点温度比三相点温度低 是由两种因素

8、造成的：,（1）因外压增加，使凝固点下降 ；,（2）因水中溶有空气，使凝固点下降 。,两相平衡线的斜率,三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。,OA线,斜率为正。,OB线,斜率为正。,OC线,斜率为负。,5.5 二组分体系的相图及应用,p-x图和T-x图,理想的完全互溶双液系,杠杆规则,蒸馏（或精馏）原理,非理想的完全互溶双液系,部分互溶双液系,不互溶的双液系蒸气蒸馏,简单的低共熔混合物,形成化合物的体系,完全互溶固溶体,部分互溶固溶体,区域熔炼,p-x图 和 T-x图,对于二组分体系， 。 至少为1，则 f 最多为3。这三个变量通常是

9、T，p 和组成 x。所以要表示二组分体系状态图，需用三个坐标的立体图表示。,保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。,（1） 保持温度不变，得 p-x 图 较常用,（3） 保持组成不变，得 T-p 图 不常用。,（2） 保持压力不变，得 T-x 图 常用,理想的完全互溶双液系,两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服从拉乌尔定律，这样组成了理想的完全互溶双液系，或称为理想的液体混合物，如苯和甲苯，正己烷与正庚烷等结构相似的化合物可形成这种双液系。,理想的完全互溶双液系,理想的完全互溶双液系,这是 p-x 图的一种，把液相组成 x 和气相组成 y 画在同一张图上。A和B的气相组成 和 的求

10、法如下：,（2） p-x-y 图,已知 ， ， 或 ，就可把各液相组成对应的气相组成求出，画在 p-x 图上就得 p-x-y 图。,理想的完全互溶双液系,理想的完全互溶双液系,如果，则，即易挥发的组分在气相中的成分大于液相中的组分，反之亦然。,在等温条件下，p-x-y 图分为三个区域。在液相线之上，体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是液相区。,在气相线之下，体系压力低于任一混合物的饱和蒸气压，液相无法存在，是气相区。,在液相线和气相线之间的梭形区内，是气-液两相平衡。,理想的完全互溶双液系,(3) T-x图,亦称为沸点-组成图。外压为大气压力，当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾

11、，这时的温度称为沸点。某组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。,T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。T-x图可以从实验数据直接绘制。也可以从已知的p-x图求得。,理想的完全互溶双液系,(4)从p-x图求对应的T-x图,右图为已知的苯与甲苯在4个不同温度时的 p-x 图。在压力为 处作一水平线，与各不同温度时的液相组成线分别交在x1，x2，x3 和 x4各点，代表了组成与沸点之间的关系，即组成为x1的液体在381K时沸腾，余类推。,理想的完全互溶双液系,将x1 ，x2，x3和x4的对应温度 连成曲线就得液相组成线。,理想的完全互溶双液系,将组成与沸点的关系标在下一张以温度和

12、组成为坐标的图上，就得到了T-x图。,和 分别为甲苯和苯的沸点。显然 越大， 越低。,理想的完全互溶双液系,理想的完全互溶双液系,用 的方法求出对应的气相组成线。,在T-x图上，气相线在上，液相线在下，上面是气相区，下面是液相区，梭形区是气-液两相区。,三个坐标分别代表p，T,和x；,理想的完全互溶双液系,（5） T-p-x图,把p-x图和T-x图合在一起，就得到T-p-x三维图。,在右边的垂直面，则压力和温度坐标分别代表纯A组分的饱和蒸气压 和沸点 ；,同理左边垂直面上是 和 。连线 和 分别代表了纯A和纯B的蒸气压随温度的变化曲线。,理想的完全互溶双液系,理想的完全互溶双液系,气-液两相共

13、存的梭形面沿 和 两线移动，在空间画出了一个扁圆柱状的空间区，这是气-液两相共存区。,在共存区的上前方是高温、低压区，所以是气相区；在共存区的后下方，是低温、高压区，是液相区。,理想的完全互溶双液系,立体图中，与最前面的平面平行的所有垂直截面是等压面，可获得T-x图；,与最上面的平面平行的所有水平截面为等温面，得p-x图。,杠杆规则（Lever rule）,在T-x图的两相区，物系点C代表了体系总的组成和温度。,通过C点作平行于横坐标的等温线，与液相和气相线分别交于D点和E点。DE线称为等温连结线（tie line）。,落在DE线上所有物系点的对应的液相和气相组成，都由D点和E点的组成表示。,

14、杠杆规则（Lever rule）,杠杆规则（Lever rule）,液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算，即以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或质量，这就是可用于任意两相平衡区的杠杆规则。即,或,可以用来计算两相的相对量 （总量未知）或绝对量（总量已知）。,蒸馏（或精馏）原理,简单蒸馏,简单蒸馏只能把双液系中的A和B粗略分开。,在A和B的T-x图上，纯A的沸点高于纯B的沸点，说明蒸馏时气相中B组分的含量较高，液相中A组分的含量较高。,一次简单蒸馏，馏出物中B含量会显著增加，剩余液体中A组分会增多。,蒸馏（或精馏）原理,蒸馏（或精馏）原理,如有一组成为x1

15、的A，B二组分溶液，加热到T1时开始沸腾，与之平衡的气相组为y1，显然含B量显著增加。,接收 间的馏出物，组成在y1与y2之间，剩余液组成为x2，A含量增加。这样，将A与B粗略分开。,将组成为y1的蒸气冷凝，液相中含B量下降，组成沿OA线上升，沸点也升至T2，这时对应的气相组成为y2。,蒸馏（或精馏）原理,精馏,精馏是多次简单蒸馏的组合。,精馏塔有多种类型，如图所示是泡罩式塔板状精馏塔的示意图。,精馏塔底部是加热区，温度最高；,塔顶温度最低。,精馏结果，塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分，纯高沸点组分则留在塔底。,蒸馏（或精馏）原理,蒸馏（或精馏）原理,用A、B二组分T-x图表述精馏过程。,取组成为

16、x的混合物从精馏塔的半高处加入，这时温度为 ，物系点为O，对应的液、气相组成分别为 和 。,组成为 的气相在塔中上升，温度降为 ，有部分组成为 的液体凝聚，气相组成为 ，含B的量增多。,组成为 的气体在塔中继续上升，温度降为 ，如此继续，到塔顶，温度为纯B的沸点，蒸气冷凝物几乎是纯B。,蒸馏（或精馏）原理,蒸馏（或精馏）原理,组成为 的液相在塔板冷凝后滴下，温度上升为 。又有部分液体气化，气相组成为 ，剩余的组成为 的液体再流到下一层塔板，温度继续升高。如此继续，在塔底几乎得到的是纯A，这时温度为A的沸点。,精馏塔中的必须塔板数可以从理论计算得到。每一个塔板上都经历了一个热交换过程：蒸气中的高

17、沸点物在塔板上凝聚，放出凝聚热后流到下一层塔板，液体中的低沸点物得到热量后升入上一层塔板。,非理想的完全互溶双液系,(1)对拉乌尔定律发生偏差,由于某一组分本身发生分子缔合或A、B组分混合时有相互作用，使体积改变或相互作用力改变，都会造成某一组分对拉乌尔定律发生偏差，这偏差可正可负。,如图所示，是对拉乌尔定律发生正偏差的情况，虚线为理论值，实线为实验值。真实的蒸气压大于理论计算值。,非理想的完全互溶双液系,非理想的完全互溶双液系,如果把它对应的气相组成线也画出来，分别得到对应的p-x(y)图和T-x(y)图，这时液相线已不再是直线。,发生负偏差的情况与之类似，只是真实的蒸气压小于理论计算值，液

18、相线也不是直线。,非理想的完全互溶双液系,(2)正偏差在p-x图上有最高点,由于A，B二组分对拉乌尔定律的正偏差很大，在p-x图上形成最高点，如左图。,在p-x图上有最高点者，在T-x图上就有最低点，这最低点称为最低恒沸点（minimum azeotropic point）,计算出对应的气相的组成，分别画出p-x(y)和T-x(y)图，如(b)，(c)所示。,非理想的完全互溶双液系,非理想的完全互溶双液系,最低恒沸混合物,在T-x（y）图上，处在最低恒沸点时的混合物称为最低恒沸混合物（Low-boiling azeotrope）。它是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。改变压力，最低恒

19、沸点的温度也改变，它的组成也随之改变。,属于此类的体系有： 等。在标准压力下， 的最低恒沸点温度为351.28K，含乙醇95.57 。,非理想的完全互溶双液系,非理想的完全互溶双液系,具有最低恒沸点的相图可以看作由两个简单的T-x（y）图的组合。在组成处于恒沸点之左，精馏结果只能得到纯B和恒沸混合物。组成处于恒沸点之右，精馏结果只能得到恒沸混合物和纯A 。,对于 体系，若乙醇的含量小于95.57，无论如何精馏，都得不到无水乙醇。只有加入 ，分子筛等吸水剂，使乙醇含量超过95.57，再精馏可得无水乙醇。,非理想的完全互溶双液系,（3）负偏差在p-x图上有最低点,由于A，B二组分对拉乌尔定律的负偏

20、差很大，在p-x图上形成最低点，如图(a)所示。,在p-x图上有最低点，在T-x图上就有最高点，这最高点称为最高恒沸点（maximum azeotropic point）,计算出对应的气相组成，分别画出p-x(y)图和T-x(y)图。如图(b)，(c)所示。,非理想的完全互溶双液系,非理想的完全互溶双液系,最高恒沸点混合物,在T-x(y)图上，处在最高恒沸点时的混合物称为最高恒沸混合物（high-boiling azeotrope）。,它是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。改变压力，最高恒沸点的温度会改变，其组成也随之改变。,属于此类的体系有：等。在标准压力下，的最高恒沸点温度为38

21、1.65 K，含HCl 20.24，分析上常用来作为标准溶液。,非理想的完全互溶双液系,部分互溶的双液系,（1）具有最高会溶温度,体系在常温下只能部分互溶，分为两层。,B点温度称为最高临界会溶温度（critical consolute temperature） 。温度高于 ，水和苯胺可无限混溶。,下层是水中饱和了苯胺，溶解度情况如图中左半支所示；上层是苯胺中饱和了水，溶解度如图中右半支所示。升高温度，彼此的溶解度都增加。到达B点，界面消失，成为单一液相。,部分互溶的双液系,帽形区外，溶液为单一液相，帽形区内，溶液分为两。,会溶温度的高低反映了一对液体间的互溶能力，可以用来选择合适的萃取剂。,所

22、有平均值的连线与平衡曲线的交点为临界会溶温度。,在373 K时，两层的组成分别为A和A”，称为共轭层（conjugate layers），A和A”称为共轭配对点。 是共轭层组成的平均值。,部分互溶的双液系,在 温度（约为291.2K）以下，两者可以任意比例互溶，升高温度，互溶度下降，出现分层。,部分互溶的双液系,（2）具有最低会溶温度,水-三乙基胺的溶解度图如图所示。,以下是单一液相区，以上是两相区。,部分互溶的双液系,部分互溶的双液系,（3）同时具有最高、最低会溶温度,如图所示是水和烟碱的溶解度图。,在最低会溶温度 (约334 K)以下和在最高会溶温度 (约481K)以上，两液体可完全互溶，

23、而在这两个温度之间只能部分互溶。,形成一个完全封闭的溶度曲线，曲线之内是两液相区。,部分互溶的双液系,部分互溶的双液系,（4） 不具有会溶温度,乙醚与水组成的双液系，在它们能以液相存在的温度区间内，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。,不互溶的双液系,不互溶双液系的特点,如果A，B 两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略不计。则A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样，液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和。,当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低于任一组分的沸点。,通常在水银的表面盖一层水，企图减少汞蒸气，其实是徒劳的。,即：,不互溶的双液

24、系,水蒸气蒸馏,以水-溴苯体系为例，两者互溶程度极小，而密度相差极大，很容易分开，图中是蒸气压随温度变化的曲线。,由表可见，在溴苯中通入水气后，双液系的沸点比两个纯物的沸点都低，很容易蒸馏。由于溴苯的摩尔质量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。,不互溶的双液系,不互溶的双液系,馏出物中两组分的质量比计算如下：,虽然 小，但 大，所以 也不会太小。,简单的低共熔混合物,（1） 热分析法绘制低共熔相图,基本原理：二组分体系 ，指定压力不变，,首先将二组分体系加热熔化，记录冷却过程中温度随时间的变化曲线，即步冷曲线（cooling curve）。当体系有新相凝聚，放出相变热，步冷曲线的斜率改变。，出现

25、转折点； ，出现水平线段。据此在T-x图上标出对应的位置，得到低共熔T-x图。,Cd-Bi二元相图的绘制,1.首先标出纯Bi和纯Cd的熔点,将100Bi的试管加热熔化，记录步冷曲线，如a所示。在546K时出现水平线段，这时有Bi(s)出现，凝固热抵消了自然散热，体系温度不变，,这时条件自由度。当熔液全部凝固， ，温度继续下降。所以546 K是Bi的熔点。,同理，在步冷曲线e上，596 K是纯Cd的熔点。分别标在T-x图上。,Cd-Bi二元相图的绘制,Cd-Bi二元相图的绘制,2 作含20Cd，80Bi的步冷曲线。,将混合物加热熔化，记录步冷曲线如b所示。在C点，曲线发生转折，有Bi(s)析出，

26、降温速度变慢；,至D点，Cd(s)也开始析出，温度不变；,Cd-Bi二元相图的绘制,2 作含20Cd，80Bi的步冷曲线。,至D点，熔液全部凝结为Bi(s)和Cd(s)，温度又开始下降；,含70Cd的步冷曲线d情况类似，只是转折点F处先析出Cd(s)。将转折点分别标在T-x图上。,Cd-Bi二元相图的绘制,Cd-Bi二元相图的绘制,3作含40Cd的步冷曲线,将含40Cd，60Bi的体系加热熔化，记录步冷曲线如C所示。开始，温度下降均匀，到达E点时， Bi(s)，Cd(s)同时析出，出现水平线段。,当熔液全部凝固，温度又继续下降，,将E点标在T-x图上。,Cd-Bi二元相图的绘制,Cd-Bi二元

27、相图的绘制,4 完成Bi-Cd T-x相图,将A,C,E点连接，得到Bi(s)与熔液两相共存的液相组成线；,将H,F,E点连接，得到Cd(s)与熔液两相共存的液相组成线；,将D,E,G点连接，得到Bi(s),Cd(s)与熔液共存的三相线；熔液的组成由E点表示。,这样就得到了Bi-Cd的T-x图。,Cd-Bi二元相图的绘制,Cd-Bi二元相图的绘制,图上有4个相区：,1. AEH线之上，熔液（l）单相区，,2. ABE之内，Bi(s)+ l 两相区，,3. HEM之内，Cd(s)+ l 两相区，,4. BEM线以下，Bi(s)+Cd(s)两相区，,Cd-Bi二元相图的绘制,有三条多相平衡曲线,1

28、. ACE线，Bi(s)+ l 共存时，熔液组成线。,2. HFE线，Cd(s)+ l 共存时，熔液组成线。,3. BEM线，Bi(s)+Cd(s)+l 三相平衡线，三个相的组成分别由B，E，M三个点表示。,Cd-Bi二元相图的绘制,有三个特殊点：,因为E点温度均低于A点和H点的温度，称为低共熔点（eutectic point）。在该点析出的混合物称为低共熔混合物（eutectic mixture）。它不是化合物，由两相组成，只是混合得非常均匀。E点的温度会随外压的改变而改变，在这T-x图上，E点仅是某一压力下的一个截点。,简单的低共熔混合物,（2） 溶解度法绘制水-盐相图,以 体系为例，在不

29、同温度下测定盐的溶解度，根据大量实验数据，绘制出水-盐的T-x图。,图中有四个相区：,LAN以上，溶液单相区,LAB之内，冰+溶液两相区,NAC以上， 和溶液两相区,BAC线以下，冰与 两相区,简单的低共熔混合物,简单的低共熔混合物,图中有三条曲线：,LA线 冰+溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为冰点下降曲线。,AN线 +溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为盐的饱和溶度曲线。,BAC线 冰+溶液三相共存线。,简单的低共熔混合物,图中有两个特殊点：,L点 冰的熔点。盐的熔点极高，受溶解度和水的沸点限制，在图上无法标出。,A点 冰+溶液三相共存点。溶液组成在A点以左者冷却，先析出冰；在A点以

30、右者冷却，先析出 。,水-盐冷冻液,在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配制合适的水-盐体系，可以得到不同的低温冷冻液。例如：,在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用的就是冰点下降原理。,结晶法精制盐类,例如，将粗 盐精制。首先将粗盐溶解，加温至353 K，滤去不溶性杂质，设这时物系点为S。,冷却至Q点，有精盐析出。继续降温至R点（R点尽可能接近三相线，但要防止冰同时析出），过滤，得到纯 晶体，滤液浓度相当于y点。,母液中的可溶性杂质过一段时间要作处理，或换新溶剂。,再升温至O点，加入粗盐，滤去固体杂质，使物系点移到S点，再冷却，如此重复，将粗盐精制成精盐。,结晶法精制盐类,形成化合物的体系

31、,A和B两个物质可以形成两类化合物：,(1)稳定化合物，包括稳定的水合物，它们有自己 的熔点，在熔点时液相和固相的组成相同。属于这类体系的有：,形成化合物的体系,(2)不稳定化合物，没有自己的熔点，在熔点温度以下就分解为与化合物组成不同的液相和固相。属于这类体系的有：,形成稳定化合物的相图,与可形成化合物C，H是C的熔点，在C中加入A或B组分都会导致熔点的降低。,这张相图可以看作A与C和C与B的两张简单的低共熔相图合并而成，所有的相图分析与简单的二元低共熔相图类似。,形成稳定化合物的相图,形成稳定水合物的相图,与 能形成三种稳定的水合物，即, , ,它们都有自己的熔点。,纯硫酸的熔点在283

32、K左右，而与一水化合物的低共熔点在235 K，所以在冬天用管道运送硫酸时应适当稀释，防止硫酸冻结。,这张相图可以看作由4张简单的二元低共熔相图合并而成。如需得到某一种水合物，溶液浓度必须控制在某一范围之内。,形成稳定水合物的相图,形成不稳定化合物的相图,在 与 相图上,C是A和B生成的不稳定化合物。,因为C没有自己的熔点，将C加热，到O点温度时分解成 和组成为N的熔液，所以将O点的温度称为转熔温度（peritectic temperature）。,FON线也称为三相线，由A(s)，C(s)和组成为N的熔液三相共存，与一般三相线不同的是：组成为N的熔液在端点，而不是在中间。,形成不稳定化合物的相

33、图,形成不稳定化合物的相图,相区分析与简单二元相图类似，在OIDN范围内是C(s)与熔液(L)两相共存。,分别从a，b，d三个物系点冷却熔液，与线相交就有相变，依次变化次序为：,a线：,b线：,d线：,希望得到纯化合物C，要将熔液浓度调节在ND之间，温度在两条三相线之间。,完全互溶固溶体的相图,两个组分在固态和液态时能彼此按任意比例互溶而不生成化合物，也没有低共熔点，称为完全互溶固溶体。Au-Ag，Cu-Ni，Co-Ni体系属于这种类型。,以Au-Ag相图为例，梭形区之上是熔液单相区，之下是固体溶液（简称固溶体）单相区，梭形区内是固-液两相共存，上面是液相组成线，下面是固相组成线。,完全互溶固

34、溶体的相图,完全互溶固溶体的相图,当物系从A点冷却，进入两相区，析出组成为B的固溶体。因为Au的熔点比Ag高，固相中含Au较多，液相中含Ag较多。,继续冷却，液相组成沿 线变化，固相组成沿 线变化，在 点对应的温度以下，液相消失。,完全互溶固溶体的相图,枝晶偏析,固-液两相不同于气-液两相，析出晶体时，不易与熔化物建立平衡，较早析出的晶体含高熔点组分较多，形成枝晶，后析出的晶体含低熔点组分较多，填充在最早析出的枝晶之间，这种现象称为枝晶偏析。,由于固相组织的不均匀性，会影响合金的性能。,完全互溶固溶体的相图,退火,为了使固相合金内部组成更均一，就把合金加热到接近熔点的温度，保持一定时间，使内部

35、组分充分扩散，趋于均一，然后缓慢冷却，这种过程称为退火。这是金属工件制造工艺中的重要工序。,完全互溶固溶体的相图,淬火（quenching）,在金属热处理过程中，使金属突然冷却，来不及发生相变，保持高温时的结构状态，这种工序称为淬火。例如，某些钢铁刀具经淬火后可提高硬度。,完全互溶固溶体的相图,完全互溶固溶体出现最低点或最高点,当两种组分的粒子大小和晶体结构不完全相同时，它们的T-x图上会出现最低点或最高点。,例如： 等体系会出现最低点。但出现最高点的体系较少。,完全互溶固溶体的相图,完全互溶固溶体的相图,部分互溶固溶体的相图,两个组分在液态可无限混溶，而在固态只能部分互溶，形成类似于部分互溶

36、双液系的帽形区。在帽形区外，是固溶体单相，在帽形区内，是两种固溶体两相共存。,属于这种类型的相图形状各异，现介绍两种类型：,（1）有一低共熔点，（2）有一转熔温度。,部分互溶固溶体的相图,(1) 有一低共熔点者,在相图上有三个单相区：,AEB线以上，熔化物（L） AJF以左， 固溶体（1） BCG以右，固溶体 (2),有三个两相区：,AEJ区， L +（1） BEC区， L + (2) FJECG区，（1）+ (2),AE，BE是液相组成线；AJ，BC是固溶体组成线；JEC线为三相共存线，即(1)、(2)和组成为E的熔液三相共存，E点为(1)、(2)的低共熔点。两个固溶体彼此互溶的程度从JF和

37、CG线上读出。,部分互溶固溶体的相图,部分互溶固溶体的相图,三条步冷曲线预示的相变化为：,(1) 从a点开始冷却，到b点有组成为C的固溶体（1）析出，继续冷却至d以下，全部凝固为固溶体（1）。,(2) 从e点开始冷却，依次析出的物质为： 熔液L L +（1）（1）（1）+（2）,(3) 从j点开始，则依次析出物质为： L L +（1） （1）+（2）+L（组成为E） （1）+（2）,部分互溶固溶体的相图,（2） 有一转熔温度者,相图上有三个单相区：,BCA线以左，熔化物L ADF区， 固溶体（1） BEG以右， 固溶体（2）,有三个两相区,BCE L+（2） ACD L+（1） FDEG （1

38、）+（2）,因这种平衡组成曲线实验较难测定，故用虚线表示。,部分互溶固溶体的相图,部分互溶固溶体的相图,一条三相线,CDE是三相线： （1）熔液（组成为C）， （2）固溶体（1）（组成为D）（3）固溶体（2）（组成为E）三相共存。,CDE对应的温度称为转熔温度，温度升到455K时，固溶体（1）消失，转化为组成为C的熔液和组成为E的固溶体（2）。,其它常见二元相图,还有一些常见的二元相图如：,在图(a)中，有两个液相部分互熔的帽形区,在图(b)中，固体A在不同温度下有不同晶形，那水平线称为转晶线,在图(c)中，温度较低时出现两个固溶体部分互溶的帽形区，而在高温下，A和B可以完全互溶。,图(d)是具有转晶温度和完全互溶出现最低点的两张相图的组合。,其它常见二元相图,区域熔炼（zone melting）,区域熔炼是制备高纯物质的有效方法。可以制备8个9以上的半导体材料（如硅和锗），5个9以上的有机物或将高聚物进行分级。,一般是将高频加热环套在需精炼的棒状材料的一端，使之局部熔化，加热环再缓慢向前推进，已熔部分重新凝固。由于杂质在固相和液相中的分布不等，用这种方法重复多次，杂质就会集中到一端，从而得到高纯物质。,