有机化学芳烃幻灯片.ppt

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1、1,第六章 芳烃,概述,第一节 苯及其同系物,一、分类,二、苯的结构,三、同分异构和命名,四、苯及其同系物的物理性质,( ),( ),( ),( ),( ),( ),五、苯及其同系物的化学性质（ ）,六、芳环亲电取代的定位规律（ ）,2,第二节 多环芳烃和非苯芳烃（ ）,三、多苯代脂肪烃 ）,二、联苯（ ）,一、稠环芳烃（ ）,四、非苯芳烃（ ）,3,概述,（1）芳烃：芳香族碳氢化合物的简称。,（3）芳香族化合物性质上的特点：,高度不饱和，但不易进行加成反应和氧化反应，易进行取代反应。,低的氢化热和燃烧热，具特殊稳定性。,环上氢具有独特NMR谱。,（2）芳香族化合物：苯及其衍生物,-概述-,4

2、,一、分类,（一）单环芳烃,苯乙烯,间二甲苯,甲苯,苯,（二）多环芳烃,1,2-二苯乙烷,联苯,三苯甲烷,萘,蒽,菲,-概述-,5,二、苯的结构,苯的分子式为C6H6与乙炔同，但不能用,表示。因苯不易进行加成和,氧化反应，却较易进行取代反应。,一取代物只有一种，说明苯具有环状对称结构。,氢化热低（208.53119.3），表明苯具有特殊稳定性。,现代物理方法证明：,苯分子C6H6： 正六边形、共平面 键角120 键长0.140nm（C-C: 0.154nm C=C:0.134nm）,-苯的结构-,6,价键理论：,苯的结构式：,或,或,苯分子的轨道结构,-苯的结构-,7,描述苯结构的三种理论（T

3、hree modern theories）,1. A resonance theory(共振论),苯的结构为平面正六边型,两个 Kekul 结构的杂化,等同于,环状的共轭体系产生的特殊稳定性,8,2. 轨道杂化的观点,在苯分子中，所有的碳都是sp2杂化的。,6 CC 键: sp2sp2 重叠 6 C H 键: sp21s 重叠,垂直于键骨架的 6个 2p 轨道重叠形成 键轨道。,6个电子离域在六个碳上。,共轭能: 152 kJ/mol,形成一个闭合的共轭体系。,9,3. 分子轨道理论,6个 2p 轨道组成 6个分子轨道:,反键轨道,成键轨道,10,三、苯衍生物的同分异构和命名,（A）一取代苯,

4、苯和一取代苯只有一种。当苯环上取代基含有三个或三个以上碳原子时，因碳链构造不同，而产生构造异构。,乙苯,丙苯,异丙苯,（一）构造异构,（B）二个或二个以上取代,因在苯环上相对位置不同,而产生同分异构体。,-单环芳烃构造异构-,11,三取代苯：,1,2,3-三甲苯 连三甲苯,1,2,4-三甲苯 偏三甲苯,1,3,5-三甲苯 均三甲苯,1,2-二甲苯邻二甲苯,1,3-二甲苯 间二甲苯,1,4-二甲苯 对二甲苯,（二）命名,以苯环为母体，烷基作为取代基。二个或多个取代基，用阿拉伯数字表明相对位次。,（A）单环芳烃,二取代苯：,-命名-,12,-命名-,Toluene (甲苯),Chlorobenze

5、ne (氯苯),Isopropylbenzene （异丙基苯）,Nitrobenzene ( 硝基苯),13,芳烃去掉一个氢原子剩下部分为芳基。,（B）芳基,苯基 (Ph）,苯甲基 (苄基),2-甲苯基 邻甲苯基,3-甲苯基间甲苯基,4-甲苯基对甲苯基,-命名-,14,C6H5, Ph: phenyl.,Diphenylmethane 二苯基甲烷,Benzylchloride (苄基氯),（C） 侧链较复杂，或是不饱和基，或烃链上有多个苯环,通常以链烃为母体，苯环作为取代基。,苯乙烯Phenylethylene,苯乙炔Phenylacetylene,2-Phenyl-2-butene 2-苯基

6、-2-丁烯,15,四、苯及其同系物的物理性质,物态： 苯及同系物一般为无色液体。,比重： 密度小于1。,气味： 有特殊气味、有毒。,溶解度： 不溶于水，易溶于有机溶剂和一些极性非质子溶剂。,熔点： 在二取代苯之中，对位异构体对称性高、结晶能最大，因而熔点比其他两个异构体高；可以利用结晶方法从邻间位异构体中分离对位异构体。,-物理性质-,16,五、苯及其同系物的化学性质,（一）亲电取代反应 （electrophilic aromatic substitution ）,Halogenation （卤代）,Nitration （硝化）,Sulfonation （磺化）,Alkylation （烷基化

7、）,Acylation (酰基化),17,1 卤代反应,在三卤化铁等催化剂的作用下，苯与卤素作用生成卤代苯的反应。,催化剂：FeCl3 、FeBr3 、AlCl3等路易斯酸,卤素活性：F Cl Br I,芳烃活性：烷基苯 苯 卤代苯,-亲电取代反应-,18,-亲电取代反应-,(75%),Step 1 Br2的极化.,溴与三溴化铁复合物的形成,以溴代反应为例，讨论卤代的机理：,19,Step 2 极化的溴对苯环的进攻 .,形成非芳香的烯丙基型碳正离子,这是一个: p- 共轭体系,电子的离域可以用以下共振式表示:,Step 2 是决定反应速度的步骤.,络合物,20,Step 3 失去一个质子恢复芳

8、香体系.,21,反应势能图（亲电加成和亲电取代的对比分析）,势能,反应进程,22,Step 1. 溴的极化.,23,Step 2 极化的溴对苯环的进攻 .,24,Step 3 失去一个质子恢复芳香体系.,25,39 55 6 ,60% 39% 1%,反应条件不同，产物不同。,26,-亲电取代反应-,2 硝化反应,苯与浓H2SO4和浓HNO3（混酸）于50-60反应，苯环上的一个氢原子被硝基取代，生成硝基苯的反应。,Nitronium ion(硝基正离子),亲电试剂的产生：,27,-亲电取代反应-,93% 6% 1%,59% 37% 4%,取代的苯也可以发生硝化反应，但亲电试剂进入的位置不同，这

9、与原取代基有关系。,28,3 磺化反应,苯与浓硫酸或发烟硫酸作用，环上的一个氢原子被磺（酸）基（-SO3H）取代，生成苯磺酸的反应。,-单环芳烃亲电取代反应-,29,反应机理:,Step 1 亲电试剂的产生:,Step 2. 三氧化硫进攻苯环，速度决定步骤.,Step 3. 失去质子恢复芳香体系.,Step 4. 质子转移得到苯磺酸.,30,由于这种可逆性,不同温度反应达到平衡时,甲苯对位取代和邻位取代比例不同.,0 43% 53% 4% 100 13% 79% 8%,原因: 空间效应,特点：可逆,-亲电取代反应-,31,4 Friedel-Crafts 反应,在在无水氯化铝等催化剂作用下，芳

10、烃与卤代烷和酸酐等作用，环上氢原子被烷基或酰基取代的反应，分别称烷基化反应和酰基化反应，统称Friedel-Crafts 反应,常用催化剂：AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3、H2SO4,常用烷基化剂：RX、RCH=CH2 、 ROH,常用酰基化剂：RCOCl、（RCO)2O、RCOOH,-亲电取代反应-,32,Charles Friedel (1832-1899) Charles Friedel was born in Strabourg, Frans,and studied at the Sorbonne in Paris. He was among the first to at

11、tempt manufacture synthetic diamonds. He was professor of chemistry at the Sorbonne(1884-1889).,James Mason Crafts (1839-1917) James Mason Crafts was born in Boston, Massachusetts, and graduated from Harvard in 1858. He served as president in the Massachusetts Institute of Technology (1897-1900).,33

12、,（1） Friedel-Crafts 烷基化,苯在 AlCl3催化下 与卤代烷反应:,Cumene(枯烯),Isopropylbenzene,反应机理（Mechanism of the reaction）:,Step 1. 碳正离子的形成:,Step 2. 碳正离子进攻苯环形成 CC 键:,34,CH3X 和 RCH2X 不易形成碳正离子, 而是以络合物形式与苯环反应,Step 3. 失去质子生成烷基苯,注意：,当芳环上连有强吸电基,如-NO2、-CN、-COR 、 -SO2R时,无论烷基化还是酰基化都不进行.,35,当烷基化试剂含有三个或三个以上碳原子时,烷基异构化,发生重排.,70,-单

13、环芳烃亲电取代反应-,36,可先进行酰基化 反应,然后将羰基还原来制备含三个或三个以上直链烷基苯:,这个还原方法称为克莱门森（Clemmensen) 还原法,37,除卤代烷外，还有其他途径产生碳正离子:,Ex.,(56%),Cyclohexyl benzene(65%),多烷基化,是烷基化反应的又一特点， 限制了其应用。,38,（2） Friedel-Crafts 酰基化反应,在AlCl3催化下苯和酰卤（acyl halide）反应 得到酰基苯。,Acetophenone(苯乙酮)(97%),试剂: 除酰卤外，还可以用酸酐 (acid anhydrides ) 进行酰化反应。,(83%),39

14、,酰基化反应的机理如同烷基化反应。,Friedel-Crafts反应的局限,当苯环上连接有强的吸电子基团时，反应不能发生。,苯胺也不能发生反应，因其与路易斯酸成盐，降低了活性。,40,氯甲基化,在无水ZnCl2存在下，芳烃与甲醛及HCl作用，芳环上氢原子被氯甲基（-CH2Cl）取代的反应.,苄基卤分子中的卤原子很活泼,-CH2Cl 可以顺利地转化为-CH3、-CH2OH、-CH2CN、CH2COOH、-CH2N(CH3) 2.,局限:苯环上有强吸电基时,产率低甚至不反应.,-单环芳烃亲电取代反应-,41,（二）加成反应,（A）加氢,（B）加氯,六六六有八种异构体，只有异构体有杀虫效果：,-加成

15、反应-,42,（三）氧化反应,顺丁烯二酸酐（顺酐）,-氧化反应-,43,1 烷基苯侧链氧化,烷基苯通常侧链被氧化，因氢活泼，无氢的侧链不被氧化.不论烷基碳链的长短，一般只生成苯甲酸。,KMnO4、浓HNO3、K2CrO4+H2SO4,常用氧化剂:,工业上:一般在催化剂作用下,空气或氧气氧化,（四）烷基苯的反应,44,(86%),t-Butylbenzene,45,苯酐,均苯四甲酸二酐,(不饱和树脂等的原料),-氧化反应-,46,脱氢反应,联苯是无色晶体，熔点70 ，沸点225，对热稳定。26.5 联苯和73.5 二苯醚的混合物称为导生,工业上用作载热体.,联苯(多环芳烃),苯乙烯,苯乙烯是合成

16、丁苯橡胶、聚苯乙烯等的重要单体。,-氧化反应-,47,Ex.,Ethylbenzene N-Bromosuccinimide,N-溴代丁二酰亚胺,(NBS),(87%),2 烷基苯侧链卤代反应,48,反应机理,Cl2,2Cl ,+ Cl ,+ HCl,+ Cl2,+ Cl ,h,49,实例一,实例二,+ Cl2,56% 44%,+ Br2,h,h,主要产物,50,六、芳环亲电取代的定位规则,（一）定位规律（Orientation）,一取代苯再进行取代反应时，新引进的取代基进入的位置理论上应为：,邻 间 对,40% 40% 20%,许多实验结果表明，苯环上第一个取代基有给第二个取代基指示位置的作

17、用，这种作用称为定位效应。,-定位规则-,51,（A）第一类定位基邻对位定位基（邻对位异构体之和 60%）：,使苯环活化（卤素除外）,并使新引进的取代基主要进入它的邻位和对位。例如:,（B）第二类定位基间位定位基（间位异构体 40%）,使苯环钝化，并使新引进的取代基主要进入其间位。例如：,-定位规则-,52,一取代苯硝化时的相对速率与异构体的分布,-定位规则-,53,（二） 定位效应理论解释,（A）取代基的电子效应,（a）诱导效应,给电诱导,苯环上进行的是亲电取代反应，苯环上电子云密度增加将有利于亲电试剂的进攻。,吸电诱导,烷基给电子，增加苯环上电子云密度，使苯环致活.,取代基吸电子，减少苯环

18、上电子云密度，使苯环致钝.,-定位效应理论解释-,54,-共轭：,烷基C-H键与苯环存在 ,-共轭。,含氧基团,含氮基团,卤素,（b）共轭效应,供电共轭,p,-共轭：,取代基中有未公用电子对的原子直接与苯环相连，构成p,-共轭体系，发生电子离域，一对未公用电子移向苯环。,-定位效应理论解释-,55,吸电共轭,极性不饱和键与苯环相连.,注意：,致钝，,致活；,致钝，,致活。,-定位效应理论解释-,56,总之，供电基使苯环活化，吸电基使苯环钝化。但无论是供电还是吸电，由于苯环是连续的共轭体系，都是对邻对位影响最大。,供电基,整个苯环电子云密度增加，但邻对位密度增加更多，第二个取代基进入邻对位。,整

19、个苯环电子云密度减少，但邻对位密度减少更多，间位电子云密度相对较高，第二个取代基进入间位（卤素例外）,吸电基,-定位效应理论解释-,57,第一类定位基:,最稳定的 共振结构,邻、对位进 攻优先,活化作用:,给电子诱导效应增加了芳环 上的电子云密度。,使中间体稳定。,定位效应:,58,第二类定位基,对活性的影响:,吸电子基团降低了芳环上的 电子云密度。 使中间体不稳定。,定位效应:,最不稳定的 中间体,间位进攻 为主,59,卤素,卤素对芳环即有吸电子的诱导效应(-I)， 又有给电子的共轭效应(+C)。,-I +C,-I +C,卤素的诱导效应降低了芳环 的反应性,卤素的未共用电子对使邻对位 进攻的

20、中间体稳定，类似于 OH 的作用。,60,类别,性质,取 代 基,电子效应,邻对位取代基,致活,致钝,最强 强 中 弱 弱,间位取代基,致钝,强,最强,+I:供电诱导;-I:吸电诱导; +C:供电共轭;-C:吸电共轭,+I,+C,+C-I,+I,+C -I,-C,-I,-I,常见取代基定位效应,61,（B）取代基的空间效应,对于邻对位定位基，取代基的空间效应越大，邻位异构体越少。,R=CH3 () 58.45 37.15 4.40,CH2CH3 () 45.0 48.5 6.5,CH(CH3)2 () 30.0 62.3 7.7,C(CH3)3 () 15.8 72.7 11.5,例一，不同取

21、代的苯，引入相同的集团:,减少,-定位效应理论解释-,62,例二，相同的取代苯，引入不同的基团。,R=CH3 () 53.8 28.8 17.3,CH2CH3 () 45 25 30,CH(CH3)2 () 37.5 32.7 29.8,C(CH3)3 () 0 93 7,-定位效应理论解释-,63,二取代苯的定位规则,当苯环上有两个取代基时，第三个取代基进入苯环的位置，由原来的两个取代基决定。,（A）当两个取代基定位作用一致时，仍由原定位规则决定。,-二取代苯的定位规则-,64,（B）两个取代基对第三个取代基定位作用不一致,（a）两个取代基属同一类,强弱相差较大，由强的定位：,强弱相差不大，

22、得混合物：,（b）两个取代基属不同类，由第一类定位基定位,-二取代苯的定位规则-,65,（三）定位规则在有机合成中的应用,例1,先引入硝基，第二个取代基引入的位置为：,分析,先引入溴，第二个取代基引入的位置为：,合理路线,在苯环上引入两个取代基,-定位规则在有机合成中的应用-,66,例2,在苯环上引入两个取代基,分析：,羧基不能直接引入，须由甲基转化。,先引入甲基,硝化,氧化,先引入硝基,烷基化反应,不进行,合理路线：,-定位规则在有机合成中的应用-,67,第二节 多环芳烃和非苯芳烃,1 萘的结构,萘具有芳香性， 萘的离域能为254.98kJ/mol; 苯的离域能为150.48kJ/mol.,

23、碳碳键长比C-C键长（0.154nm)短,比C=C键长(0,134nm)长.但与苯不同,键长不相等.,碳碳键长,萘的分子轨道,萘由两个苯环公用两个碳原子并联而成.,一、稠环芳烃,68,萘的结构式:,萘分子中碳原子的编号:,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,萘分子中碳原子的位置是不等同的,1,4,5,8四个碳原子位置等同,叫位,2,3,6,7四个碳原子位置等同,叫位.,萘的一元取代物有两种:,-取代物(1-取代物),-取代物(2-取代物),-萘的结构-,69,2 萘衍生物的同分异构和命名,1-萘酚 1-aphthol,2-萘酚 2-aphthol,1-甲基萘 1-ethylnaphtha

24、lene,5-硝基-1-甲基萘 5-nitro-1-methylnaphthalene,6-氨基-2-萘磺酸 6-amino-2-naphthalenesulfonic acid,70,3 萘的化学性质,萘具芳香性，与苯相似主要进行亲电取代反应。但萘环上p电子离域不象苯环那样完全平均化， -碳原子上电子云密度较高，-碳原子上次之。因而萘环上的亲电取代反应一般发生在位。,卤代,硝化,（1）亲电取代反应,-萘的化学性质-,71,磺化,傅-克反应,-萘的化学性质-,72,傅-克酰基化反应,73,萘的位比位易发生亲核取代，与中间体稳定性有关。,试剂进攻位，中间体两个共振结构有完整苯环,试剂进攻位，中间

25、体只有一个共振结构有完整苯环。,74,取代萘环上亲电取代反应定位规则,(A)原取代基为第一类定位基，取代反应发生在同环,原取代基在位时，新引进取代基主要进入同环另一位（4-位）；原取代基在位（2-位）时，新引进取代基主要进入同环1位。,1-硝基- N-乙酰基-2-萘胺,4-甲基-1-萘磺酸,-取代萘环上亲电取代反应定位规则-,75,（B）原取代基为第二类定位基，取代反应发生在异环,无论原取代基在萘环-位还是-位，新引入的取代基一般进入异环的两个-位。,8-硝基-2-萘磺酸,5-硝基-2-萘磺酸,-取代萘环上亲电取代反应定位规则-,76,（2）氧化反应,1,4-萘醌,-萘的化学性质-,77,（3

26、）还原反应,1, 4-二氢萘,1,2,3,4-四氢化萘,十氢化萘,-萘的化学性质-,78,1,4,5,8称为位2,3,6,7称为位9,10位称为中位,有五种不同的位置1-8，2-7，3-6，4-5，9-10。,亲电取代反应最易在蒽的中位，菲的9，10位发生。,蒽,菲,79,KMnO4,80,二、联苯,（二）联苯 三联苯,2，2-二氯联苯 2，4-二硝基联苯,两个或多个苯环以单键直接相连的化合物 称为联苯类化合物。,81,某些原子或基团的半径如下：,82,三、多苯代脂肪烃,二苯甲烷 三苯甲烷 1，2-二苯乙烷,链烃分子中的氢被两个或多个苯基取代的化合物,多苯代脂烃命名时，一般把苯基作为取代基,8

27、3,三苯甲基自由基的发现及稳定性讨论,Ph3C是人类最先拿到的自由基。（ Gomberg 于1900年发现）,2Ph3CCl,Ph3C-O-O-CPh3,Ph3C-CPh3,Zn or Ag,Zn O2,六苯乙烷,白色固体，mp:185oC 元素分析： C 88% H 6% 共94%,2Ph3CCl,Zn,CO2气流保护下进行,六苯乙烷,二聚体（油状物）,Ph3C的苯溶液,（黄色）,苯,振荡,Ph3C-O-O-CPh3,1M含自由基2%， 0.01M含自由基10%， 极稀溶液含自由基100%.,1968年测出了二聚体的实际结构,蒸发,84,四、 非苯芳烃,（一）芳香性,指苯和一些环状共轭多烯具

28、有以下性质：,（4）能够形成抗磁环流，环外质子的核磁共振信号在低场，环内质子则相反。,（2）分子高度不饱和，但不易进行加成反应，易进行亲电取代反应，反应中保持不饱和环。,（1）具有特殊稳定性，氢化热和燃烧热低。,（3）不被一般的氧化剂氧化.,芳香性是芳香化合物性质上的特点.,-芳香性-,85,Eric Hckel 1896,Eric Hckel received his PhD in experimental Physics in 1921 at the University of Gttingen. After spending a year with David Hilbert in ma

29、thematics and Max Born, he left Gttingen for a position at the ETH Federal Institute of Technology in Zurich with Peter Debye. While at Zurich, Hckel and Debye developed the Debye-Hckel theory of strong electrolytes. In 1930 Hckel received an appointment in chemical physics at the Technical Institut

30、e in Stuttgart. In 1937 he was appointed a professor of theoretical physics at the University of Marburg, where he remained until his retirement in 1962. (Source: DA McQuarrie Quantum Chemistry, University Science Books, 1983) In the quantum chemistry community, Hckel is best known for introducing i

31、n 1930 a simple theory for the treatment of conjugated molecules and aromatic molecules. This theory came to be known asHckel molecular orbital theory or simplyHckel Theory. This was later extended by Roald Hoffmann and has been widely used in organic and inorganic chemistry.,86,（二）Huckel规则,（2）-电子数目

32、为4n+2（n为0，1,2正整数）。,（1）单环、闭合、处于同一平面的共轭多烯。,分子具备芳香性的必要条件：,Huckel规则是芳香化合物结构上的特点。,-Huckel规则-,87,它们是环状共轭多烯，成环原子都是sp2杂化，在同一个平面内。,(三)芳香性的判断,（1）苯及其衍生物,电子数：,6,10,14,-芳香性的判断-,88,（2）轮烯,单环共轭多烯称为轮烯。,22轮烯,18轮烯,4轮烯,8轮烯,10轮烯,成环原子共平面,电子数4n.,成环原子不共平面:,电子数4n.,由于有环内氢,相互干扰, 成环原子不共平面.,电子数4n+2.,成环原子共平面,电子数4n+2.,成环原子共平面,电子数

33、4n+2.,-芳香性的判断-,89,（3）芳香离子,某些环烃没有芳香性,转变成离子(正或负离子)后,有可能具有芳香性.,-芳香性的判断-,90,单环化合物芳香性的判别,三元环,SbF5， SO2,-75oC, -2Cl,无芳香性,无芳香性,有芳香性,有芳香性,91,SbF5, SO2,-75oC, -2Cl-,解释 为何具有芳香性？,.,无芳香性,有芳香性,四元环,五元环,92,七元环,+ Ph3C+Br-,AgNO3,+ AgBr,Br-,环庚三烯正离子 1891年合成 1954年确定结构,1954年制备,H在二个O上迅速交换。 有芳香性，与苯酚性质相似。易发生溴化、羟甲基化等亲电取代反应，

34、取代基主要进入3，5，7位。,7,1,2,3,4,5,6,夺取负氢离子,卓酚酮,93,八元环,4HCCH,Ni(CN)2,15-20 atm, 50oC,（70%）,能发生典型的烯烃反应。离域能为零。具有单、双键结构。澡盆型。,有芳香性,无芳香性,2K,乙醚,C-C键键长平均化，均为1.40A。八个碳原子共平面。,*K给出二个电子。,94,95,（4）非苯稠环,奥可以看成是环戊二烯负离子和环庚三烯正离子稠和而成，两个环分别有6个电子，是典型非苯芳烃。,96,（四）富勒烯,由于C60这一重大发现Kroto等人获1996年Nobel化学奖 。,C60是除石墨、金刚石以外碳的另一种同素异形体，分子式为C60，由12个五边形和20个六边形组成 。,每个碳原子均以sp2杂化轨道与相邻碳原子形成三个键，它们不在一个平面内。每个碳原子剩下的p轨道彼此构成离域大键，具有芳香性。,-富勒烯-,富勒烯是C60、C50、C70等一类化合物的总称。,