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1、深圳市宝安区污水处理厂COD在线监测设备的可行性分析摘 要：宝安区污水处理厂自从2008年安装COD在线监测设备以来，在进水口和总排放口频繁出现在线监测COD的测定值与宝安区环境监测站实验室测定值误差超过30%（即比对不合格）的问题。文章对深圳市宝安区的固戍、沙井和龙华污水处理厂的紫外吸收分光光度法COD在线监测设备2010年的运行情况和监测数据进行了调查研究。通过实验， 论述了紫外吸收分光光度法在线测定COD的可行性。关键词：污水处理厂；COD；监测中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：1006-8937（2016）09-0179-021 宝安区污水处理厂COD在线监测设备的安装情
2、况和2010年比对结果分析对宝安污水处理厂（固戍污水处理厂、沙井污水处理厂、龙华污水处理厂）的COD在线测定值与实验室测定值进行了比对。从2010年第一季度、第二季度、第三季度的测定值看，宝安区污水处理厂的进水口和总排放口的COD在线监测值与宝安区环境监测站实验室测定值之间多次出现误差超过30%的情况（即比对不合格），其中尤以沙井污水处理厂的问题最为严重。在2010年第一季度（采样时间：2010年3月22日下午15：00、16：00、17：00），沙井污水处理厂进水口的COD在线监测值与实验室测定值的相对误差达到119%、158%和120%；在2010年第二季度（采样时间：2010年6月28日
3、下午15：00、16：00、17：00），相对误差达到161.1%、192.4%和196.6%；在2010年第三季度（采样时间：2010年9月2日下午16：00、16：30、17：00），相对误差达到-18.2%、31.0%和51.0%。从2010年第四季度的废水污染源自动监测设备比对监测报告看，固戍污水处理厂外排口的COD在线测定值与实验室测定值的三次比对合格率为0.0%，进水口的COD在线测定值与实验室测定值的三次比对合格率为33.3%；沙井污水处理厂外排口的COD在线测定值与实验室测定值的三次比对合格率为33.3%，进水口的COD在线测定值与实验室测定值的三次比对合格率为66.7%；龙华
4、污水处理厂外排口的COD在线测定值与实验室测定值的三次比对合格率为100.0%，进水口的COD在线测定值与实验室测定值的三次比对合格率为33.3%。2 宝安区污水处理厂COD在线监测设备的可行性 调查从2010年11月3日到5日，监测站组织专业技术人员对宝安的固戍污水处理厂、沙井污水处理厂和龙华污水处理厂的COD在线监测设备进行了连续三天的现场调查，调查内容涉及紫外吸收分光光度法COD在线监测设备的工作原理和仪器维护等。2.1 调查范围本项调查涉及到沙井污水处理厂、固戍污水处理厂和龙华污水处理厂。2.2 采 样严格按照地表水和废水监测技术规范（HJ/T 91-2002）的要求采样。3 原因分析
5、从紫外吸收分光光度法的工作原理，仪器日常维护等方面讨论目前广泛使用的紫外吸收分光光度法在线监测污水处理厂进水和出水COD的可行性，除龙华污水处理厂总排放口安装铬法COD在线监测仪外，其它污水处理厂进水口和总排放口均采用紫外吸收分光光度法在线监测COD。3.1 光谱化学中的吸收定律在吸收过程中，介质中的原子或分子被激发，吸收的能量以热能、辐射能（如荧光），或者化学能（如光化学反应）等形式扩散。入射光被吸收的程度取决于与其相互作用的吸收体的数量。被吸收的光量子的数量取决于介质的厚度和吸收组分的浓度。考虑一下分布均匀浓度吸收体的吸收介质，照射在液层厚度db的光通量是φ，出射光通量为φ
6、dφ。当入射光通量增大时，从光束中被清除的光子数量按比例增大，即dφ与φ成正比。同样，吸收体的数量还与液层厚度db成正比，这里比例常数k被称为吸收系数，负号表示随液层厚度增加而产生的光衰。为得到在有限厚度容器内的吸收，重新整理了方程式（1），这里光通量为从φ0到厚度b，透过光通量为φ。方程式（4）表示入射光通过吸收dφ=-kφdb体的距离增大时光通量呈现指数下降的趋势。吸收系数k的单位为cm-1，其数值大小与入射光波长、吸收体的性质和吸收体的浓度有关。在原子吸收光谱中，吸收定律更多地用方程式（4）表示，这里k与浓度相关。然而，在分析光谱中
7、，通常更直观地表述吸光系数与浓度的关系为：k= kc，这里k是一个与浓度无关的新吸收系数。这样方程式（4）就可以表示为φ=φ0e-kbc。在吸收光谱中更通常的情况是测定透光率 T =φ/φ0，或者A=-logT。这样就推导出：A被称为吸收组分的吸光率（a=0.434k= 0.434k/c）。当b以cm表示，c以gL-1表示时，吸光率a的单位就表示为Lg-1cm-1。当c以molL-1表示，b以cm表示时，比例常数就被称为摩尔吸光系数ε，其单位为Lmol-1 cm-1。这样吸收定律经常被表示为：A =εbc （7）式中：A-吸光度；
8、T-透光率；ε-摩尔吸光系数，单位为L mol-1 cm-1；b-以cm表示的比色皿厚度；c-以mol L-1表示的溶液浓度。对于紫外-可见区的强吸收分子，ε可以高到104或105 L mol-1 cm-1。方程式（6） 和（7）就是著名的Beer-Lambert定律，通常叫做Beer定律。3.2 紫外吸收分光光度法COD在线监测设备误差偏高的 原因分析紫外吸收分光光度法（以下简称UV法）。2008年宝安区污水处理厂相继安装了采用以UV法为工作原理的COD在线监测设备，但是COD在线监测值与宝安区环境监测站实验室测定值之间多次出现误差超过30%的的情况（即比对不
9、合格），其中尤以沙井污水处理厂的问题最为严重。吸收定律的基本假设要求入射光是单色光；吸收介质是均匀的并且不散射光线。 据运行单位介绍，COD在线监测设备选用的入射光波长是256 nm。由于目前调查工作开展的深度还不够，尚无法确定256 nm是否为最佳波长以及照射到待测样品上的入射光的单色性好坏，同时也很难判断污水中的成分在紫外区是否有特定吸收和吸收的波长扫瞄光谱；另外，UV吸收只能测定单一组分，测定多组分时有相互干扰，污水处理厂的进水由多种污染物构成，不可能是单一组分，有些组分在紫外区有吸收，有的却没有吸收，对COD有贡献的污染物在紫外区不一定都有吸收。污水处理厂的进水悬浮物浓度高，对入射光形
10、成遮挡，测定到的吸光度数值中相当一部分实际上是因入射光的遮挡和散射而并非由紫外吸收造成的。UV法要求标准物质与待测物质必须是同一种物质。制作标准曲线时，采用邻苯二甲酸氢钾作标准物质，而实际测量的污水中的污染物却并不一定是邻苯二甲酸氢钾，所以标准曲线没有意义。在日常运行中，光源的窗口表面和光检测器的窗口表面经常含有遮挡光路的附着物，导致检测信号误差大。当然，有自动清洗流通池功能的COD在线测定设备这方面的问题会少一些。从实验数据看，固戍污水处理厂进水的悬浮物占进水吸光值72.58 %，固戍污水处理厂占28.47%。可见，进水悬浮物对吸光值的影响相当大，出水悬浮物对吸光值的影响也不小。根据宝安区环
11、境监测站的分析数据 ，固戍污水处理厂进水、出水悬浮物对吸光值的影响度分别达到84.73 %和84.60%，龙华污水处理厂分别达到84.62%和53.90%，观澜污水处理厂分别达到82.92%和52.98%。上述三个污水处理厂的进水和出水的悬浮物对吸光值的影响度最低值都明显超过了在线COD比对允许的30%误差。由此可见，三个污水处理厂进水和出水含有较高悬浮物的特性不能满足UV法的基本假设，UV法在线测定污水处理厂进水和出水COD缺乏理论依据。3.3 紫外吸收分光光度法在线监测COD探头的影响2010年11月5日中午，在龙华污水处理厂专门调查了进水条件和日常维护对COD在线监测设备的影响。把进水口
12、的UV探头取出，在水桶中用自来水浸泡后半小时后，现场测定自来水的COD值，读数为292.7 mg/L，这与自来水通常的COD值（ 10 mg/L）偏差约30倍。由于运行单位不同意现场拆开探头，我们很难判断偏差大的具体原因，估计是探头光路受到严重遮挡。2010年11月30日，固戍污水处理厂的COD在线监测设备的探头被拆开，根据其内部结构分析，在线监测设备的探头的工作原理是：波长256 nm的光源经过一定的光路通过窗口照射到溶液厚度约2 mm的污水中，出射光经过透镜聚焦后到达检测器，光电流经过放大后传输给数据处理系统并自动存储。基于在线监测设备的探头的工作原理，一旦探头光路受到遮挡，就会影响到在线监测COD结果的准确性。4 结 语根据以上实验数据得出结论：宝安区污水处理厂的进水和出水的特性不能满足Beer定律的边界条件，紫外吸收分光光度法（UV法）不适用于在线监测污水处理厂进水和出水的COD。参考文献：【1】 骆适. 城镇污水处理厂COD在线监测设备采用紫外吸收分光光度法 的可行性分析.中国科技博览，2011，（22）.