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1、对映异构体选择性分离中手性金属有机骨架材料的合成及其的运用(2)2 手性 MOFs 用于对映异构体的选择性分离。随着手性 MOFs 合成方法的发展，其在手性分离领域的应用与研究日益深入。LC 方面：2007 年，有学者18首次将多孔Zn2-（bdc）（L-lac）（dmf）·DMF 涂覆于 8 mm 内径的玻璃管表面，该色谱柱能够对消旋溶液中甲基-苯基亚砜对映异构体进行手性分离。手性纳米孔 MOFs（CH3）2NH2Cd（bpdc）1. 5·2DMA 亦可用于 LC 手性分离。由于该材料存在介孔，化学性质稳定，溶剂耐受性好，实现了对 1,1′-联（2 萘
2、酚）等多种消旋体的完全拆分，但分离时间较长16.唐波教授课题组19将手性MOFs 用于 LC,成功分离了多种手性药物，如布洛芬和安息香等。GC 方面：由于分离多在较高温度下进行，故对手性 MOFs 的热稳定性有较高要求。Dong 等20报道了多孔的手性 MOFs 作为 GC 固定相用于分离（R）/ （S）-1-苯乙醇。鉴于开管柱 GC可以有效地减少传质阻力，获得更好的分离效果，袁黎明教授课题组21首次制备了手性 MOFs 涂层的开管柱，并成功实现了多对氨基酸衍生物对映异构体的手性拆分。随后，其他种类的手性 MOFs 陆续被用作 GC 固定相，均表现出了较好的手性分离能力22-24.上述应用方法
3、需制备色谱柱，分离过程耗时较长。本文重点关注如何将手性 MOFs 直接应用于对映异构体选择性分离。2.1 对映异构体选择性吸附自 Kim 等25首次利用手性 MOFs 进行对映异构体选择性吸附并观察到颜色的变化以来，已有很多新型手性 MOFs 应用于手性分离。Xiong 等26使用 Cd（QA）2（QA= 6-methoxyl-（8S,9R）-cincho-nan-9-ol-3-carboxyate）可逆吸附手性小分子，例如2-丁醇和 2-甲基-1-丁醇。该材料具有金刚烷型孔道，在一定条件下与 2-丁醇消旋溶液混合，形成（S）-2-butanol）Cd（QA）2,对映体过量（ee）值可达 98
4、. 2%,并在不改变骨架结构的前提下通过加热除 掉 吸 附 的 （S）-2-丁 醇。与 之 类 似，Cu5Cl6（VB-N-CIN）2· C2H5OH （VB-N-CIN = N-4-vinyl-benzylcinchoninium 阳 离 子 ）为 层 状 结 构 手 性MOFs,由 Cu5Cl6簇通过手性配体配位形成，可选择性吸附（R）-2-丁醇，ee 值为 25%27.以 2-丁二醇消旋溶液为模型化合物，Cu（PPh3）（ppma）1. 5·ClO4（ppma=N,N′-（2-吡啶基-（4-吡啶甲基）-胺）亦可对其进行选择性吸附。该材料中铜离子通过
5、桥接配体形成具有三角形空腔的二维层状结构，可与客体分子相互作用，被吸附的 2-丁二醇分子在 100 以下即可脱附并收集28.Das 等29通过改变金属离子配体和构成骨架的有机配体，合成了 4 种不同孔道尺寸的 MOFs,证实了其可对 1-苯乙醇、2-丁醇和 2-戊醇进行手性分离，ee 值最高可达 82. 4%.Xiang 等30制备了一系列手性 MOFs 并探究了材料的循环使用性能。将材料与消旋体溶液混合，选择性萃取（S）-1-苯乙醇，通过甲醇即可使其从手性孔道中解吸。由于材料的结晶性良好，过量的甲醇浸泡后可循环利用，但 ee 值降低较为明显。首次使用时 ee 值为 21. 1%,第 2、3
6、次分别降低至 15. 7% 和13. 2% .通过进一步减小材料的孔道尺寸，可提高ee 值至 64%.但该类材料不具备普适性，对于较大的醇类分子，诸如 2-苯基-1-丙醇和 1-苯基-2-丙醇，手性拆分能力不佳。对于 MOFs 的手性分离机理也有相关的研究报道31.Liu 等32在基底上通过自组装修饰单层Au,然后将手性 MOFs 薄膜直接生长在 Au 修饰的基底上，以考察对映异构体的选择性吸附动力学过程，观察到（2R,5R）-2,5-己二醇和（2S,5S）-2,5-己二醇在吸附过程中存在较大的差异，证实了材料的对映异构体选择特性。Dybtsev 等33合成了两种多孔手性Zn2（ndc）（R）
7、-man（dmf）·3DMF和Zn2（bpdc）（R）-man（dmf）·2DMF（ndc=2,6-萘二甲酸，man = 扁桃酸），用从头算法进行建模，证明了其对映选择性来源于孔道内 DMF 分子的甲基与（S）-甲基苯基亚砜分子的亚硫酰基形成的氢键作用。Perez 等34通过计算机模拟在液相色谱条件下利用手性 MOFs 吸附布洛芬和赖氨酸的对映体混合物，发现氢键的形成对对映异构体的选择至关重要，同时发现布洛芬和赖氨酸羧基上的双键氧较单键氧更容易形成氢键。该研究为深入理解手性 MOFs 的手性分离能力提供了理论依据。Gu 等35进一步研究了手性中心相同时，不同孔道 尺
8、 寸 对 手 性 分 离 的 影 响。Cu2（D-cam）2（dabco）、Cu2（D-cam）2（BiPy）和 Cu2（D-cam）2（BiPyB）（dabco=氮杂双环2,2,2辛烷，BiPy=4,4′-联吡啶，BiPyB = 1,4-双（4-吡啶基）苯）3 种手性MOFs 对（R）/ （S）-柠檬烯进行选择性萃取。结果表明，随着孔道尺寸的增大，萃取容量增加，但中孔对于对映异构体选择性最为有利。Stylianou 等36合成了一系列以钴为金属离子，以不同肽段为桥连配体的手性 MOFs.该类材料具有良好的热稳定性，通过配体的种类和尺寸调节孔道的大小，进而证明了其对手性分子的选择性
9、吸附依赖于孔道的尺寸。Peng 等37设计了一种基于 1,1′-双酚结构的多孔手性 MOFs,并修饰了二羟基手性识别位点。该材料对扁桃体衍生物具有优异的手性分离能力，ee 值最高可达 93. 1%.与此同时，通过对照实验证明了由双酚单元构成的有序手性中心控制了对映异构体的选择性吸附过程。2.2 磁性分离萃取。磁性固相萃取（MSPE）即利用磁性材料或磁性功能化的材料作为吸附剂对被分析物进行萃取，继而利用外部磁场进行分离纯化的技术，具有操作便捷、高效省时、无需复杂的离心过滤等优点38.因此磁性功能化的手性 MOFs 结合了多孔材料的特性和磁性材料的磁学性能，可用于对映异构体的快速选择性
10、萃取。本课题组14制备了磁性功能化手性金属有机骨架材料的复合材料 Fe3O4 SiO2-MOF,成功地对亚砜类化合物进行了快速手性拆分。采用此多孔磁性复合材料作为吸附剂，可利用外部磁场实现材料与本体溶液的快速分离（见图3）。结果表明，Fe3O4 SiO2-MOF 复合材料对甲基苯基亚砜具有较高的选择性吸附能力，其 ee 值可高达 85. 2%.萃取过程可在 3 min 内完成，同时材料具备良好的循环使用性能。在重复使用 6 次后，其ee 值未见降低，充分表明材料的稳定性良好。2.3 膜分离。膜分离技术较传统的分离技术具有能耗低、容量大和操作连续等优点，拓展了手性 MOFs 在对映异构体拆分中的
11、应用。Wang 等39首次将手性Zn2（bdc）（L-lac）（dmf）（DMF）（Zn-BLD）用作膜分离材料，利用两种对映异构体与该膜材料孔道的相互作用不同，成功地分离了甲基苯基亚砜（MPS）（见图 4），ee 值可达 33%,但分离过程较为耗时，需48 h.Huang 等40在多孔氧化铝基底上制备了基于Ni2（L-asp）2（bipy）的手性 MOFs 膜材料。在对映异构体的浓度差驱动下，该膜材料对二醇类化合物有较好的手性选择性吸附能力。在最佳的实验条件下，其 ee 值可以达到（35. 5 ± 2. 5）%.Kang等41采用原位生长的方式制备了手性 MOF 膜，并用以分离
12、二醇类化合物消旋溶液，同时考察了温度以及压力对分离效果的影响。结果表明，随着温度的升高，其对映异构体的选择性能有所提高，该现象归因于温度对两种对映异构体在膜中扩散过程的影响。当压力从 0. 1 MPa 升至 0. 2 MPa 时，ee 值随之轻微下降。目前，基于 MOFs 的膜材料尚存在分离时间长、ee 值较低等缺陷，需进一步提高其分离性能，以提高应用价值。3 结论与展望。手性 MOFs 因其独特的性能而受到广泛关注，展现了良好的应用前景42,43.目前，尽管文献报道了很多手性 MOFs 用于对映异构体分离及其相关研究，但尚存在诸多问题，需要深入研究。受限于实际应用对 MOFs 的化学稳定性要
13、求较高，配位作用较弱的手性 MOFs 因稳定性差而无法应用于手性分离。但由于 MOFs 具有可调控的三维拓扑结构，如网格、柱撑层、孔道和笼等，可通过合成方法的改变或者修饰提高材料的稳定性。预计今后的研究方向有两个：一是开发特殊结构的功能化 MOFs,以提高分离选择性。目前的研究中，MOFs 的手性配体多集中在天然手性分子2,可将其拓展至非天然手性分子，进而合成特殊拓扑结构的手性 MOFs.与此同时，鉴于客体分子与手性 MOFs 孔道的尺寸、形状匹配度越高，分离效果越好，因而通过对孔道的后修饰也可进一步提高分离选择性。二是通过理论计算与实验相结合深入研究手性 MOFs 对对映异构体的萃取机理。已
14、有相关研究表明，手性识别主要依赖于偶极-偶极相互作用、π-π 相互作用和氢键等，同时空间位阻、孔道的尺寸和形状等也会影响分离效果2,34,但目前相应的理论模型仍不完善，需进一步探究分离机理。综上，该类材料有望进一步拓宽适用范围，提高手性分离性能，以更好地满足实际应用的需求。（图略）参考文献：1 Gu Z Y,Yang C X,Chang N,et al. Acc Chem Res,2012,45（5）：7342 Peluso P,Mamane V,Cossu S,et al. J Chromatogr A,2014,1363:13 Mihaylov M,Andonova S,Chakarova K,et al. Phys ChemChem Phys,2015,17（37）：243044 Carson F,Martinez-Castro E,Marcos R,et al. Chem Com-mun,2015,51（54）：108645 Li H Y,Wei Y L,Dong X Y,et al. Chem Mater,2015,27（4）：13276 Zhao S N,Song X Z,Zhu M,et al. Chem-Eur J,2015,21（27）：9748