控缓释包膜化肥的发展前景与问题综述(2).docx

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1、控缓释包膜化肥的发展前景与问题综述(2)2. 1 硫磺类硫磺别名硫、胶体硫、硫黄块，外观为淡黄色脆性结晶或粉末。 但是被用作化肥包衣材料的硫磺，多是经过高温处理过的天然硫磺通过聚合反应形成的线型聚合硫和无定型硫。 它是一种不溶性硫，被认为是一种无机高分子材料，分子量约为30000,因其具有诸多优点，被认为是比较理想且最早使用的尿素包衣材料。1967 年，美国的田纳西州河谷管理局（ TVA）开发出了一种转鼓式喷涂包膜工艺18,首次使用硫磺制作出具有缓释特性的硫磺包膜尿素，并且率先实现了硫磺包膜尿素的工业化。 首先把预热的尿素颗粒送入水平旋转的圆筒转鼓内，把硫磺加热到 156 使之变成熔融态，然后

2、喷涂到尿素颗粒表面，使其在尿素表面迅速固化。 为了密封硫膜固化后形成的孔洞裂纹和减小微生物对膜的降解能力，需要喷涂一定量的石蜡密封剂进行密封。最后在调理工序中加入硅藻土、滑石粉和黏土调理剂，以便增加产品的流动性，同时也便于产品储运。 由于普通包硫尿素的耐磨性较差，一些研究者在硫膜外面增加一层热塑型高分子层。 改性后的包硫尿素颗粒不仅具有更高的耐磨性能，而且比普通包硫颗粒表现出更好的缓释特性19.加拿大英属哥伦比亚大学 Michael 等20在1996 年把喷动床引入到尿素硫包衣的工业生产中，并提出了描述包膜过程的 2 种数学模型，阐述了喷动床的喷涂参数是如何影响包膜尿素释放性能的。 这一工作对

3、使用喷动床连续化生产缓释包硫尿素具有实践性的指导意义。由于传统的包硫尿素的硫膜在储藏运输过程中易破碎脱落，且表面易产生裂纹，常规的方式是在其表面涂上石蜡类似物，但是这样就增加了额外成本。 McClellan 等21认为，可能是聚合硫、无定形硫逐渐转化为结晶态硫导致硫壳层出现裂缝，从而使尿素养分释放出来。 为了避免聚合硫的重结晶产生的裂纹而导致尿素养分的快速释放的现象，清华大学的 Liu 等22在 2007 年使用二环戊二烯改性的硫磺来包膜尿素。 扫描电镜显示改性后的硫磺膜具有更致密和更均匀的结构，即更好的成膜性能。 养分释放实验表明使用较少量的改性硫磺能获得更高的耐磨强度和更长的缓释周期。硫磺

4、与其他包衣材料相比，具有成本低廉，包衣过程不需要溶剂溶解，适当温度即可熔融，被微生物分解后可作为营养元素提供植物生长所需的硫养分等优点。 此外，硫膜降解后，能够提高碱性土壤的酸性。 但是在另一方面，硫磺由于本身易重结晶的特性，所形成的膜具有易碎性，给加工、储藏和使用带来了一系列的问题。 结晶过程中形成的裂纹和孔洞更是加速了化肥养分的释放。 同时长期使用硫磺包膜尿素会使土壤酸化。 因此，单纯的硫磺包衣并不是十分理想的包膜材料。 在其制作过程中，应尽可能地抑制聚合硫的重结晶，比如采用速冷措施防止聚合硫向单质硫转变或者加入稳定剂来稳定聚合硫的端基自由基。 另外，由于硫磺本身的脆弱性，可以使用其它包衣

5、材料来辅助硫磺包衣发挥控缓释功能。2. 2 合成高分子合成型的高分子由于其不易被微生物降解和良好的成膜性，被广泛的用作包衣化肥的缓释薄膜，包括热固性高分子23、聚乙烯24 26与聚苯乙烯27等热塑性高分子以及聚酯28 30等。美国 ADM 公司开发了以热固性树脂23（ 主要组成为二聚环戊二烯和丙三醇酯的共聚物） 为包膜的包膜化肥，并率先在世界上实现树脂型包膜化肥的工业化生产。 其产品 Osmocote 现已成为当今世界控缓释化肥的着名品牌。 而热塑性树脂包膜化肥的研究最早起源于日本。 热塑性树脂包膜化肥最显着的优点是在养分释放过程中可控制释放的特征表现得最为精准。 70 年代，日本研究者24通

6、过调节 PE（ 聚乙烯） 与 EVA（ 乙烯、醋酸乙烯共聚物） 的比例，并以滑石和金属氧化物等无机填料为开孔剂，改善包膜的通透性和降解性，研发出 30 360 天不同释放期的聚烯烃包膜控释化肥。 这种可控制养分释放的聚烯烃树脂包衣化肥（ Nutricote） 在日本已实现商品化。 虽然热塑性树脂具有优良的控释特性，但是其非降解性一直是困扰控缓释化肥业界的难题。 日本等国家开发了生物降解树脂和光降解树脂应用于包膜化肥的生产，Lpcote25就是用光解聚乙烯作包膜材料制成的聚烯烃包膜化肥。 在 2003 年，Sakai 等26制备了可光降解的聚乙烯包膜化肥，降解实验结果显示，在 21 天的时间内

7、8% 18% 的聚乙烯发生了降解。Christianson 等28利用尿素的表面化学反应制备了聚氨酯类包膜化肥。 通过聚异氰基包膜材料直接与尿素反应，形成了抗磨损的反应层包膜控缓释化肥。 考虑到聚氨酯材料较高的成本，2012年，Li 等29在转鼓中使异氰酸酯与多元醇在尿素颗粒表面反应，形成一层厚度仅为 10 15 μm 紧凑致密的聚氨酯包衣层，并在反应的过程中加入适量的塑化剂石蜡来增加反应物的流动性，这样能促使形成超薄的包衣层，降低生产成本。 养分释放实验证明尿素缓释的时间可以达到 40 50 天。Jintakanon 等30报道了聚乳酸作为化肥包膜材料的可能，他们分别用聚乳酸和聚乳酸共

8、聚对苯二甲酸乙二醇酯作为对比实验材料对尿素进行包膜。 在旋转混合器中，把聚合物的氯仿溶液喷涂在尿素颗粒上，干燥后制成成品。 使用扫描电镜对其表面形态进行观察，发现聚合物的分子量、浓度和包衣次数都直接影响其包衣膜的表面特性。 尿素溶出试验表明，聚乳酸共聚对苯二甲酸乙二醇酯虽然具有较低的分子量，但是它比普通商业的聚乳酸均聚物的缓释效果要更好，表明这种聚酯共聚物可以用作包膜缓释材料。合成型高分子材料用作控缓释化肥的包衣材料具有一系列的优点，比如，包衣层和化肥颗粒的黏附性很好，能形成抗耐磨型控缓释化肥颗粒； 它的控缓释特性只依赖于温度这一可控的物理因素，对土壤水分、pH、温度、微生物活性等外界条件不是

9、特别敏感； 化肥养分的释放速率可以通过调整聚合物的组成和膜的厚度来控制，因此通过一定的技术手段可以赋予控释化肥比较精准的控释特性。 但是，它的应用还有一定的局限性，如包衣过程复杂，需要有机溶剂的溶解，高昂的包衣材料和溶剂成本，溶剂的毒性，施用在土壤中的不可降解性都将限制其在农业上的大规模应用。 今后的主攻方向要放在合成高分子材料的自身降解问题上。 同时寻求新型环境友好型、天然低毒性溶剂，回收废旧塑料制品为原料来降低材料本身的成本也是要兼顾考虑的问题。2. 3 天然高分子天然高分子是一种广泛存在于自然界的环境友好型可再生资源，因其成本低廉，生物降解性良好，受到了研究者的重视。 但是天然高分子由于

10、本身结构的局陷，大多数难以直接用作控缓释的包衣材料，多数要经过物理或化学改性后使用，包括改性的淀粉31,32、纤维素33,34、木质素34,35、壳聚糖36,37、海藻酸盐类38,39、动植物胶40,41及腐植酸42等。由于原淀粉的黏附性、耐水性和成膜性能较差43 46,潮湿环境下容易破损，不宜直接使用，常通过化学的酯化和交联来改性提高其耐水性能，但是改性后的淀粉还是表现出重结晶后的易碎性，故需要加入塑化剂来提高包膜的稳定性。 Lu等31制备了以黄原胶为塑化剂，醋酸酯淀粉与弱交联的羧甲基淀粉为包膜的控缓释化肥。 干燥后，包膜颗粒水分含量低，机械硬度大，养分释放的持续时间能达到 20 天。天然纤

11、维素与淀粉相似，本身结构的缺陷使其不能直接应用于尿素包衣，而通过醚化反应改性制备的乙基纤维素却具有较强的疏水和成膜性能，被广泛用作控缓释包衣材料。 Susana 等33在流化床包衣机上使用乙基纤维素的乙醇溶液对硝酸铵颗粒进行包衣。 水中和土中的养分释放实验表明，不加塑化剂的乙基纤维素包膜颗粒养分释放达到50%时，释放时间分别是7 24 h 和10 h;加入癸二酸二丁酯或邻苯二甲酸二丁酯为塑化剂改性的包膜颗粒的释放时间分别是 23 36 h 和39 h,说明乙基纤维素包膜材料具有一定的缓释性能。木质素是一种相对便宜的天然大分子复合物，广泛来源于纸浆和造纸工业。 而且木质素是一种可再生、生物降解良

12、好、相对疏水的生物高分子。 Mulder 等35使用了市售的 4 种木质素对尿素进行包衣，对比实验发现苏打亚麻木质素具有较好的成膜性能，经过塑化后的木质素形成的薄膜在两周的时间内还能保持自身的完整性。 使用交联剂烯基琥珀酸酐对其进行交联后，木质素能显着地降低养分的释放速率。 但是由于包衣设备、实验条件和技术等方面的限制，控缓释效果达不到农业使用的标准。 但是木质素作为天然降解的包衣材料还是具有很大的潜力。天然高分子包衣成本较低，容易被土壤微生物分解，对土壤无毒性，但是其相对较容易降解，导致养分释放的周期较短，所以控缓释性能相对较差。 只有相对较少的研究是关于淀粉、木质素、纤维素等天然高分子单独

13、应用于控缓释包膜化肥的生产，多见与其它控缓释材料补充配合使用。 但是在未来的使用中，其取之于自然、用之于自然;的特性必定会受到人类的青睐。2. 4 多功能材料多功能材料，指的是包衣材料不仅具备控释缓释性能，还具有其它附加功能。 目前研究最多的当属吸水树脂包裹的吸水保水缓释化肥。 吸水树脂是一种经过交联的具有三维网状结构的亲水性聚合物，通过水合作用能够吸收相当于自身重量百倍甚至更多的水，即使在压力下也不容易把水去除。 吸水树脂因能节约用水，减少灌溉次数，广泛地应用于农林和园艺行业47,48. 将吸水树脂包膜在化肥颗粒的外部，制备出吸水保水控缓释化肥，这种控缓释化肥不仅具备一般控缓释化肥的缓释养分

14、的能力，而且还具备吸水保水的能力。 尤其是在干旱和半干旱地区的农耕上，这种保水保肥的复合体系发挥着重要作用。 研究控缓释化肥与保水剂的复合一体化是提高化肥利用率，节水增效的重要技术，己成为控缓释化肥研究的国际最新前沿方向49 54Guo 等55为了同时提高化肥和水的利用率，开发了一种集保水和缓释功能为一体的缓释包膜化肥。 此缓释化肥具有核膜结构，内核是钙离子交联的海藻酸钠包裹的溶解性较低的尿素甲醛，外膜是反相悬浮聚合合成的聚丙烯酸盐吸水树脂。宏观性能测试结果表明，此缓释化肥能吸收自身重量 94 倍的自来水； 在第 2 天、第 5 天和第 30 天分别只有 8. 52%、15. 96% 和 40. 2% 的氮被释放出来。 说明该缓释化肥既具有优良的吸水保水性能又具备较好的缓释功能。