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1、有机污染物分离中全二维气相色谱的应用综述持久性有机污染物（POPs）是一类在环境中难降解，具有半挥发性、高脂溶性和生物毒性，可通过食物链富集传递，并且能够通过蒸发-冷凝、大气和水进行长距离迁移的有机污染物1.由于POPs的危害性和在环境中痕量存在的特点，开展POPs分析方法的研究至关重要。但是由于POPs组成的复杂性及痕量乃至超痕量存在的特点，准确定量分析环境介质中的某些POPs面临很大的挑战。一维色谱由于峰容量不够，峰重叠十分严重，难以同时区分多种组分。环境介质中污染物多以多组分同时存在，如二恶英类 （PCDD/ Fs）有210种化合物，这210种化合物结构相似，其差异性仅反映在氯原子取代的
2、数目和位置上；与此相似，多氯联苯（PCBs）有209种化合物，多氯萘（PCNs）有75种化合物。准确分析这些化合物中的毒性同类物对评估其污染危害的意义重大，经典的一维气相色谱难以分离数量庞大的原始样品中的所有同类物2-4.另一方面，一些超复杂POPs,比如毒杀芬（toxaphene）和短链氯化石蜡（SCCPs）的同分异构体总数超万种，其一维色谱峰重叠十分严重，无法实现不同同类物的色 谱 分 离，因 此 无 法 进 行 准 确 的 定 性 和 定 量分析5.全二维气相色谱（GC×GC）是一种新型的色谱技术，与一维气相色谱相比，具有峰容量大、分辨率和灵敏度高等优势，能改善化合物同类物的
3、色谱分离程度，提高检测的准确度，特别适合复杂样品的分析，在石油化工、食品及环境样品分析方面都得到了广泛应用5-8.近十年来，全二维气相色谱已大量用于复杂有机污染物的分析，并且随着相关理论以及仪器的发展，全二维气相色谱将在有机污染物分析中进一步发挥举足轻重的作用。Korytar等92006年对全二维气相色谱仪器的原理及其在痕量卤代有机污染物分析中的应用做了详细论述，本文主要综述近十年来全二维气相色谱在复杂持久性有机污染物分离分析中的应用进展，并对发展趋势及相关应用前景进行总结和展望。希望能对全二维气相色谱这种新型分离分析技术有更深刻的认识和理解，为相关研究者提供一些可供借鉴的思路。1全二维气相色
4、谱全二维气相色谱通过调制器将两根不同极性、不同分离机理且相互独立的色谱柱串联起来6-8.其中，第一维色谱柱多采用非极性或弱极性柱，第二维色谱柱多为中等极性或极性柱。样品分子在程序升温的作用下，按照各组分沸点的差异实现第一维色谱柱上的分离，从一维柱流出的所有组分通过调制器的捕集、聚焦和再传送以脉冲方式被送入第二维色谱柱进一步分离。第二维柱通常较短（多为1m左右），且通常为细内径柱（多为100 μm），组分在第二维柱中迅速分离（通常为几秒），因此组分在第二维柱上的分离可视为恒温分离。第一维柱上沸点极为接近的组分按照极性的差异得以再次分离，在两根色谱柱上的分离可视为相互独立的正交分离，全二维气
5、相色谱的理论峰容量相当于两根色谱柱各自峰容量的乘积。1.1调制器调制器是全二维气相色谱的关键器件，起捕获、聚焦和再传送进样的作用。依据原理的不同，可分为冷阱调制器和基于气流的阀调制器9.冷阱调制器通过冷阱（液态N2或CO2）实现组分的吸附或脱附，从而完成调制过程。基于气流调制的阀调制器采用快速阀切换和较大的第二色谱柱流速来完成调制过程。两种类型调制器比较来看，冷阱调制器在低温制冷剂的作用下，具有较好的调制效果，对色谱柱的流量及一维色谱柱的最高柱温限制较少，在较低的色谱柱流量下，能直接与高真空质谱检测器联用。美国Zoex公司于1999年开发出移动狭槽式冷阱调制器，实现了全二维气相色谱的商品化。2
6、000年该公司推出了四喷口的冷阱调制器，该调制器可以有效改善低沸点组分的调制效果，降低组分峰宽。2002年该公司进一步改进和完善了调制器的结构，推出了通用型的ZX-1和ZX-2环形冷阱调制器。该调制器无可移动部件，将第二维色谱柱的一部分作为调制管部分，使得第一维柱的柱长不受限制，改善了样品分析结果的重现性，而且整个柱系统组件的连接和安装维护更简单、容易，是目前全二维气相色谱通用的调制器。1.2数据处理全二维气相色谱的数据处理过程与常规一维气相色谱有较大差别。全二维气相色谱经由检测器检测得到的原始数据文件需根据调制周期和检测器的采集频率进行转换得到二维矩阵数据。在矩阵谱图中，不同调制周期的第二维
7、谱图按周期数并肩排列，之后通过颜色、阴影或等高线图的方式将色谱峰在二维平面上呈现出来，得到可视化三维图形10.全二维气相色谱的谱图包括二维轮廓图（以第一维柱保留时间为横坐标，第二维柱保留时间为纵坐标），和三维立体图（横坐标轴x和y分别表示第一维和第二维柱的保留时间，纵坐标轴z表示检测器的信号强度）10.全二维气相色谱的数据处理软件主要包括美国Zoex公司的GC Image和LECO公司的Pegasus全二维谱图数据解析软件，样品峰经调制生成后，数据处理工作站可自动完成峰的识别，并进行定性定量分析。2全二维气相色谱在持久性有机污染物分析中的应用2.1复杂有机污染物的定量分析2.1.1 PCDD
8、/ Fs的分析环境中PCDD/ Fs的分析属于超痕量和多组分分析。同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱联用法（HRGC-HRMS）因具有高选择性和灵敏度，是国内外多种法规规定的PCDD/ Fs和PCBs分析的标准仪器检测方法，如美国环保署EPA Method161311和EPA Method 1668等12.然而，高分辨质谱仪操作复杂，且购置和维护成本昂贵13.另一方面，一维气相色谱分析PCDD/ Fs的方法通常采用DB-5毛细管柱分离，即使经过色谱条件优化，仍然会有某些PCDD/ Fs毒性同类物与非毒性同类物不能实现色谱分离，使得毒性同类物定量结果偏高。GC×GC具有明显提高的峰
9、容量，采用全二维气相色谱-质谱技术相结合可实现对多种PCDD/ Fs污染物同分异构体的同时检测。近十年来，利用全二维气相色谱定量分析PCDD/ Fs化合物的相关文章陆续发表，全二维气相色谱已成为PCDD/ Fs强有力的分析工具。Hoh等14利用全二维气相色谱串接飞行时间质谱（GC×GC-TOF-MS）建立了17种PCDD/ Fs和4种共平面PCBs的定量分析方法，对多项色谱、质谱参数（如程序升温速率、载气流速、离子源温度、离子源电离能）、二维调制器参数（如调制周期、冷热喷口温度、热喷持续时间、调制器温度补偿）以及数据采集频率等进行了系统优化，实现了分离分析的最佳参数组合，21种目标
10、化合物实现完全色谱分离，为后续PCDD/ Fs的全二维分析方法的研究提供了许多思路和参考。在前期工作的基础上，Hoh等15利用自动进样技术（DSI）结合GC×GC-TOF-MS建立了鱼油中17种PCDD/ Fs以及4种共平面PCBs的分析检测方法。样 品 经 固 相 萃 取 （SPE）及 凝 胶 渗 透 色 谱（GPC）提取净化后直接上样分析。在取样量为2g、柱上进样量为10 μL时，单个污染物的定量分析检出限为0. 019 7. 8 pg / g,与HRGC-HRMS相比具有较好的一致性。而对标准物质的分析结果表明GC×GC-TOF-MS的灵敏度与HRGC-HRMS方法相当。这种方法大大简化了样品前处理过程，可以作为一种PCDD/ Fs的筛查分析方法。de Vos等16建立了GC×GC-TOF-MS定量分析多种环境基质中17种PCDD/ Fs的方法。在色谱柱组合为Rxi-5Sil MS和Rtx-200时，17种目标化合物完全分开，检出限低至300 fg.该方法结果与HRGC-HRMS结果具有较好的一致性，并能够满足EPA Method 161311对PCDD/ Fs检出限标准限值的要求。