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1、聚合物Janus微粒的合成方法及特性综述(3)3 环境响应类型。通过对环境中温度、pH 值、光和离子强度等微小改变的快速响应，环境响应性聚合物 Janus 微粒能够显着改变其亲疏水性、空间结构和微观形貌等物理化学性质，甚至发生自组装75,76.3. 1 pH 响应性。Lee 等77首先通过分散乳液聚合法合成线型PS 种子微球，然后用 St、BA、二乙烯苯混合单体溶胀种子，引发聚合，最后，酸解得到了形貌可变和两亲性可逆的 pH 响应性聚合物 Janus 微粒。发现在近中性和酸性环境中，两亲性微粒使甲苯和水形成水/油乳液，在碱性环境中则形成油/水乳液，而且通过亲水端表面羧酸根对溶液 pH 值的响应
2、，乳胶粒能改变其形貌和润湿性，从而在不破坏其稳定的Pickering 乳液条件下实现水 / 油和油 / 水的相互转变。基于无皂乳液聚合法，我们63制备了具有 pH响应乳化性的聚合物 Janus 微粒。Zhang 等78以SiO2微粒为模板，合成了具有 pH 响应性的聚 ε-己内酯-聚甲基丙烯酸二甲胺乙酯（ PDEAEMA） 双壳层Janus 中空微球。该中空微球能够分散于 pH = 2 的环境中，在 pH = 10 的环境中聚集成絮状沉淀。相比生理环境，该中空微球在酸性环境中对阿霉素具有更快的释放行为。3. 2 温度响应性。对环境温度能够快速响应的聚合物能够通过温敏性单体与其他
3、单体共聚或接枝聚合制备。常用的温敏性单体主要有 N-异丙基丙烯酰胺（ NIPAAm） 、N,N-二乙基丙烯酰胺（ DEAM） 、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯（ DEAEMA） 等79,80.Lei 等81发现，基于β-CD-（ PNIPAAm）4聚合物和超支化金刚烷-PMAA（ Ad-（ PMAA）7） 聚合物的主客体相互作用，得到了具有温度和 pH 响应性的 Janus 自组装球形胶束。随溶液温度的升高，混合聚合物的粒径增加，透光率降低。当主客体聚合物比例为 1. 0,温度从 25 升高到 35 时，混合物溶液由澄清变为浑浊。Liu等82以 β-CD 衍生物为原料，利用 AT
4、RP 和点击反应技术在衍生物上接枝 PNIPAAm 和聚乙二酸二乙二醇酯，合成了双亲水性 Janus 星型聚合物。通过调节环境温度和 pH 值，Janus 星型聚合物能够自组装成两种聚合物囊泡，并且能够相互转换。3. 3 离子强度响应性。Granick 等83研究了 Janus 微粒在水环境中的自组装行为（ 图 7） .在低离子强度水溶液中，库仑斥力阻止微粒发生自组装，在高离子强度环境中，电荷斥力被屏蔽，Janus 微粒能够自组装成复杂的链型或其他超级结构。Yang 等84通过选择性改性处理方法，合成了离子液体功能化的 Janus 纳米片。纳米片一面的终止端是咪唑啉，另一面是苯环，通过阴离子交
5、换可调节纳米片在水和甲苯中的分散性和乳化能力。同时发现，当 KPF6浓度高于 4. 5 μmol 时，改性纳米片能从水中沉淀。随浓度的增加，沉淀速度变快，达到 6. 0 μmol 时，完全沉淀，表现出很好的离子响应性。3. 4 光响应性。通过在二氧化硅 Janus 纳米片的一面选择性合成螺吡喃结构，Yang 等85制备了光响应性 Janus 复合纳米片。通过可逆调节紫外光和可见光，复合纳米片能可逆地改变其颜色和两亲乳化性。Wang等86报道了偶氮类聚合物/PMMA（ PAZO-ADMA/PMMA） Janus 微粒的合成及光响应性质。 由于PAZO-ADMA 相对光照具有很好的响应
6、性，在定向线性偏振激光束（ 488 nm） 照射下，不同方向的雪人型 Janus 微粒的 PAZO-ADMA 部分表现出不同的光诱导变形性，分别形成流线型、蘑菇型和蜗牛型Janus 微粒。3. 5 其他响应性。Nisisako 等87利用微流体合成法制备了单分散、双色的电响应性聚合物 Janus 微粒。通过改变外电场的电荷，微粒能够发生响应性反转。Zhou等88利用 Coarse-Grainedm 模拟了两亲性聚合物刷对溶剂的响应性。在不同溶剂中，PS/聚环氧乙烷聚合物刷表现出不同的结构、化学性质、尺寸和灵活性，从而使微粒具有核壳型、Janus 型、水母型和章鱼型等形貌。Lahann 等38首
7、先合成了改性聚乙二醇，使其侧链带有氧化还原响应性的硫醚基团和光响应性的邻硝基苄基，然后利用电动共喷法合成了双响应性半球为 PLGA/改性聚乙二醇，另一半球为PLGA 的 Janus 微球（ 如图 8） .该微球能够对光和氧化剂刺激产生响应，也能够被原 264. 7 细胞吞噬。4 应用。两亲性聚合物 Janus 微粒可作为性能优异的固体乳化剂和增溶剂。表面带有相反电荷的聚合物Janus 微粒具有较大的偶极矩，能够实现电场下的远程定位，在电子器件方面有很好的应用前景。不同尺寸、形貌和微观结构的 Janus 微粒可分离贮存和传输不同物质，在药物控释、组织工程和医疗诊断等领域展现出重要的用途89.此外
8、，由于粒子的随机取向不同，Janus 微粒膜在压缩和拉伸过程中表现出与均质微粒膜不同的机械稳定性，可用于开发具有特殊性能的新材料90.4. 1 固体表面活性剂。由于兼具 Pickering 效应和各向异性结构，两亲性聚合物 Janus 微粒作为固体乳化剂和增溶剂的应用研究受到研究者的广泛关注91,92.与传统表面活性剂和均质聚合物微粒相比，新型聚合物Janus固体表面活性剂不仅具有更高的表面活性、更强的界面吸附能力、更有效地降低表面张力来稳定乳液，而且还可通过对环境的微小改变做出快速响应，改变其润湿性和乳化能力，甚至能实现其稳定乳液的相转变93,94.基于 DEAEMA 合成的两亲性 Janus 微粒可通过对水溶液中温度和 pH 值响应，改变其乳化能力95.在 pH =7. 2 的水环境中，25 时，两亲性微粒能使辛醇和水形成稳定的辛醇/水乳液。当温度升到 60 ，由于聚合物微粒的疏水性增强，Janus 粒子失去乳化性，分散于油相辛醇中。在 25 和60 环境中，调节水溶液为酸性时，两亲性微粒失去乳化性，分散于水中。此外，Müller 及其合作者发现 Janus 微粒对碳纳米管具有很好的分散作用96.两亲性聚合物 Janus 微粒也可直接作为稳定剂用于乳液聚合，使制备的聚合物粒子具有很好的分散性97,98.