多晶体分析方法b.ppt

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1、1,4 多晶体衍射方法,2,4 多晶体衍射方法,德拜-谢乐法（照相法） X射线衍射仪法,3,4.2 X射线衍射仪法,照相法是较原始的方法，有其自身缺点: 1. 摄照时间长，往往需要1020小时； 2. 衍射线强度靠照片的黑度来估计，准确度不高； 3. 设备简单，价格便宜， 4. 试样用量少，1mg也可分析，而衍射仪至少要0.5g。 从发展看，先有劳埃相机照相法，再有德拜相机照相法; 20世纪50年代后，才发展了衍射仪，并逐步取代照相法。,4,4.2 X射线衍射仪法,衍射仪法优点： 分析方便、快捷、强度相对精确、精度高、制样简便、自动化程度高等，是晶体结构分析的主要设备。 衍射仪组成： 高精度测

2、角仪直接测量衍射角； 电子计数器（计数管）测定衍射强度。 衍射仪分类： 1、多晶广角衍射仪：测定范围2（301600）。 2、小角散射衍射仪：角度更低2 30，便于大分子及微纳米尺寸颗粒的测定。 3、单晶四圆衍射仪：用于单晶结构分析。,5,4.2 X射线衍射仪法,衍射仪设计思想：最早由布拉格（w.L.Bragg）提出的，称为X射线分光计(x-ray spectrometer)。,德拜相机剖面示意图,设想：在德拜相机光学几何下，用探测器接收X射线并记录，并让它绕试样旋转，同时记录转角和 X射线强度 I，其效果等同德拜像。,因衍射圆锥的对称性，探测器只要转半周即可。,6,4.2 X射线衍射仪法,为

3、此关键要解决的技术问题是： X射线接收装置计数管； 衍射强度须适当加大，可使用板状试样； 相同（hkl）晶面是全方位散射的，故要解决聚焦问题； 计数管移动要满足布拉格条件，解决满足衍射条件问题。 这些是由几个机构实现的? 1. 测角仪解决聚焦和测量角度问题； 2. 探测器解决记录、分析衍射线强度问题。,7,4.2 X射线衍射仪法,D8 ADVANCE X-射线衍射仪系统,德国布鲁克公司D8-ADVANCE衍射仪,1895年，伦琴博士发现X射线； 1895年，西门子开始生产X光管； 1920年，开始X射线分析仪器研究及生产； 1997年10月，西门子AXS布鲁克AXS； 2001年，并购荷兰No

4、nius公司； 2002年，并购日本MAC（玛柯科学）公司。,8,4.2 X射线衍射仪法,XTRA,美国热电Thermo-ARL XTRA公司衍射仪,瑞士ARL公司创建于1934年，全称为：APPLIED RESEARCH LABORATORIES S.A（应用研究实验室公司），总部在日内瓦湖畔。,主要生产各种光电直读光谱仪、 X射线荧光光谱仪等仪器。 1999年美国Scintag衍射公司 （1978年成立）加入ARL公司， 产品扩展到X射线衍射仪。 ARL公司现为美国热电仪器集 团公司（Thermo）世界第一 大分析仪器公司的成员之一。,9,4.2 X射线衍射仪法,理学公司：衍射仪的专业生产

5、厂家，一直致力于研发X射线分析仪器，在世界上享有很高的声誉。,主要产品：X射线衍射仪（粉末、单晶、专用）、X射线荧光光谱仪、X射线探伤机。,日本理学公司D/max2500PC衍射仪,D/max2500PC 型18KW高功率自转靶衍射仪： 管压：60 KV 管流：300 mA 测角仪：最小步进1/10000 全自动调整、测量及分析。,10,4.2 X射线衍射仪法,一测角仪构造： 测角仪：衍射仪核心部件，用于测量、记录衍射角。 （1）样品台 H： 位于测角仪中心，可绕O轴旋转； 平板状试样 C 置于样品台上，与测角仪中心重合，误差0.1mm。,侧角仪构造示意图,样品台H,11,4.2 X射线衍射仪

6、法,（2）X射线源 S：由光管阳极靶 T 上的线状焦点S发出的发散光束。 X射线源 S位于测角仪圆周上。,（3）狭缝 A、B： 目的：限制入射X光发散度、 获得平行光束、控制X光在样品上照射面积。 （4）支架E： 固定狭缝B、接收光阑F和计数管G等用，可绕 O 轴转动（即与样品台同轴）， 衍射角：从刻度盘K上读取。,12,4.2 X射线衍射仪法,光路布置：发散X射线由 S 发出，投射到试样C上，衍射线在光阑F处形成焦点，进入计数管G 。,侧角仪构造示意图,（5）计数管G： 将不同强度的X射线转化为电信号，并通过计数率仪记录信号。 在光学布置上要求： X光焦点S、光阑F于同一圆周上，称“测角仪圆

7、”。,13,4.2 X射线衍射仪法,当试样和计数管进行- 2连动时，逐一扫描整个衍射花样，就描绘出衍射强度 I 随2角变化曲线 图，称衍射图。 纵坐标：通常用脉冲计数或每秒脉冲数。,X射线衍射图,14,4.2 X射线衍射仪法, /2 测角仪 光管固定，样品台及探测器运动 适合大部分应用的标准配置, / 测角仪 样品台固定，光管及探测器运动 适合于样品不便运动场合，如液晶，松散粉末，大或重的样品。,15,4.2 X射线衍射仪法,测角仪（-方式）特点： 1）精度高：最小步长为0.0001。 2）非接触性光学编码器，机械磨损小，可长期运行而精度不减。 3）测角圆直径可变：满足高强度或高分辨要求。 4

8、）模块化设计：高精密导轨，可实现模块化互换。,D8 衍射仪测角仪与高精度导轨,德国布鲁克(Bruker)AXS公司D8 ADVANCE衍射仪,16,4.2 X射线衍射仪法,二、测角仪的光学布置 线状焦点 S ：尺寸1.5mm x10mm，长边与测角仪中轴平行。 若与靶面成3o角出射，则光束有效尺寸：0.08mml0mm。,卧式测角仪光学布置,线焦点方向,平行,测角仪中心轴,17,4.2 X射线衍射仪法,梭拉光阑S1和S2：由一组平行、间隔很密的重金属（Mo）薄片组成。尺寸：长32mm，厚0.05mm，间距0.43mm。 薄片与测角仪平面平行，可遮挡倾斜 X射线，控制X 射线束发散度在1.5o左

9、右。,测角仪的光学布置,梭拉光阑S2,梭拉光阑S1,控制此方向发散度,18,4.2 X射线衍射仪法,发散狭缝 K、防散射狭缝 L、接收狭缝 F 作用：均为控制X射线束水平发散度。 发散狭缝 K ：控制入射线在试样上照射面积。 防散射狭缝 L ：可排斥来自样品以外辐射，改善峰背比。 狭缝大小：均以度计，如：20、10、0.50等，且取值相等。,测角仪的光学布置,防散射狭缝L,发散狭缝K,接收光阑F,19,4.2 X射线衍射仪法,接收光阑 F ：控制进入计数器的衍射强度。 较大的狭缝光阑 F ：衍射线强，易探测到弱的衍射线，但狭缝过宽，使分辨率减低。 接收光阑 F大小：用mm表示，如：0.1mm、

10、0.2mm等。,接收光阑F,测角仪的光学布置,20,4.2 X射线衍射仪法,测角仪的光学布置：,入射X射线,索拉狭缝S1,索拉狭缝S2,发散狭缝K,防发散狭缝L,接收狭缝F,测角仪的光学布置,21,4.2 X射线衍射仪法,三、测角仪衍射几何 测角仪有独特的衍射几何，衍射几何的关键问题是：,测角仪的聚焦几何,1-测角仪圆,2聚焦圆,试样,1）满足布拉格反射条件； 须使样品转角，计数管转 2角；实现- 2连动，即转动角速度比为1:2。 可实现 入射角反射角 衍射仪法：只有平行于试样表面的（HKL）晶面才可能获得衍射。这与粉末照相法不同。,22,4.2 X射线衍射仪法,2）满足聚焦条件： 为达聚焦目

11、的，须使X光焦点S、样品表面、计数器接收光阑 F 位于同一个“聚焦圆” 上。,理想情况：试样表面应是弯曲的，曲率与聚焦圆相同。 平板试样：位于不同部位M、O、N处平行于试样表面的（hkl）晶面，可把各自反射线会聚到 F 点附近，可达到近似聚焦目的。,23,4.2 X射线衍射仪法,测量时，计数器 F并不沿聚焦圆移动，而沿测角仪圆移动。 在计数器 F移动过程中，聚焦圆半径时刻在变化的。 随2增加，聚焦圆半径 r 减小； 可证：,R测角仪半径,当=0时，聚焦圆半径为; 当90o时，即2rR。,24,4.2 X射线衍射仪法,四、X射线探测器（计数器）： 作用：接收自样品的衍射线（光子）信号，并转变为电

12、信号（瞬间脉冲） 。 计数器：由计数管及其附属电路。 X射线探测器原理：均基于X射线能使原子电离的特性。 原子可为：气体（如：正比计数器、盖革计数器）、 固体（如：闪烁计数器、半导体计数器）。 主要性能指标：计数损失、计数效率和能量分辨率。,25,4.2 X射线衍射仪法,1、正比计数器：以气体电离为基础的。 1）结构：由 玻璃的外壳， 阴极：圆筒形金属套管，内充氦气； 阳极：一根与圆筒同轴的细金属丝所构成。,正比计数器及其基本电路,窗口：由铍或云母片等低吸收系数材料制成。 阴、阳极间：施加600900V直流电。,26,4.2 X射线衍射仪法,2）工作原理： 由窗口射入X光子，使气体电离产生电子

13、，在电场作用下，电子向阳极丝运动并被加速。电子离阳极丝越近，速度越大。高速电子足以再使气体电离，出现电离连锁反应称为“气体放大”，可达103106倍，产生 “雪崩效应”。,正比计数器及其基本电路,在极短时间内，产生大量电子，涌到阳极丝，产生一个电流脉冲； 计数器输出一电压脉冲。,27,4.2 X射线衍射仪法,3）正比计数器特点： a. 产生脉冲大小与所吸收X光子能量呈正比。故测定衍射强度较可靠。 b. 计数迅速：能分辨输入速率高达106秒的分离脉冲（对两连续到来脉冲的分辩时间，只需1微秒，即106秒）。 c. 脉冲幅值为mV级，背底低，可与脉冲高度分析器联用。 d. 能量分辨率高、计数效率高，

14、无计数损失（漏计）。 e. 缺点：对温度敏感，需要高度稳定的电压。,28,4.2 X射线衍射仪法,2、闪烁计数器：利用X射线激发某种物质产生可见荧光，且产生的荧光量与X射线强度成正比的特性而制造的。 1）结构：,1.X射线，2.铍窗，3.Al箔，4.晶体，5.可见光，6.光导管， 7. 光敏阴极，8.电子，9.联极，10.真空，11.光电倍增管,29,4.2 X射线衍射仪法,a 晶体：探测X射线信号，经X光照射发出可见蓝光，也称闪烁体，为用少量（约0.5）砣活化的碘化钠（NaI）单晶体。 b 铝箔：在晶体与铍窗间。作用：将晶体发射的光反射回光敏明极上。铍窗：能不透可见光，但对 X射线却是透明的

15、；,1.X射线，2.铍窗，3.Al箔，4.晶体，5.可见光，6.光导管，,30,4.2 X射线衍射仪法,c 光敏阴极：用铯-锑金属间化合物制成， d 光电倍增管：内有若干个联极，后一个均较前一个高出约 100V正电压，最后一个则接到测量电路中去。,6.光导管，7. 光敏阴极，8.电子，9.联极，10.真空，11.光电倍增管,31,4.2 X射线衍射仪法,2）原理： 当晶体中吸收一个X光子，便产生一束可见光，经光导管传入过敏阴极上，激发出许多电子，再用光电倍增管放大，获得可测的输出信号。,1.X射线，2.铍窗，3.Al箔，4.晶体，5.可见光，6.玻璃光导管， 7. 光敏阴极，8.电子，9.联极

16、，10.真空，11.光电倍增管,光电倍增管：内有824个联极，经逐级放大、可倍增 106 107倍，产生几伏数量级的电压脉冲。整个过程所需时间还不到1s 。,32,4.2 X射线衍射仪法,3）闪烁计数器特点： 1. 反应速度快，分辨时间短10-5s ，可在高达 105 脉冲s 的计数速率下使用，而无漏计损失。 2. 跟正比计数管一样，它可与脉冲高度分析器联用。 3. 能吸收所有入射X光子，其吸收效率高，接近100。 4. 缺点：有“无照电流”脉冲，即热噪声大，背底脉冲较高。价格高、受震易损坏，晶体易受潮而失效等。,33,4.2 X射线衍射仪法,计数器：用于X射线辐射的测量，功能： 1. 将X射

17、线能量转换成电脉冲，并以最佳状态输出； 2. 把计数电脉冲变为能直观读取或记录的数值。,计数器,高压电源,前置放大器,线性放大器,脉冲高度分析器,定时器,定标器,计数率计,绘图仪,打印机,记录仪,辐射测量电路方框图,五、X射线测量中的主要电路,34,4.2 X射线衍射仪法,六、衍射仪的测量方法与实验参数,衍射仪计数测量：有连续扫描和（步进）阶梯扫描两种。 1. 连续扫描：计数器与计数率仪连接 计数器以- 2联动方式，在选定2范围 从低角向高角方向连续扫描，测量各衍射角的衍射强度，获得 I 2曲线。 优点：扫描速度快、工作效率高，对样品全谱测量，常用于物相定性分析。 连续扫描测量精度：取决于扫描

18、速度和时间常数RC。故要合理选择两参数。,35,4.2 X射线衍射仪法,连续扫描曲线：衍射线相对强度（CPS）随2角变化曲线。,连续扫描测得的钨酸锆粉末衍射花样,36,4.2 X射线衍射仪法,2. 步进（阶梯）扫描：将计数器与定标器连接 计数器转到某 2 角不动，用定时计数法或定数计时法，测出平均计数率，即该2 角处衍射强度； 计数器按一定步进宽度（角度间隔）和步进时间转动，逐点测量各2 角衍射强度，绘出衍射图。 优点：因不用计数率计，无滞后效应，故测量精度高； 虽每点测量时间长，但总计数大，计数统计波动小。 步进扫描：用于测定2 角范围不大的一段衍射图，适合于各种定量分析。测量精度受步进宽度和步进时间影响。,37,4.2 X射线衍射仪法,步进扫描方式：强度分布曲线如下图。 衍射峰强度计算：须扣除曲线上的背底强度。 背底扣除办法：将计数器转到相邻衍射线中间，测出背底强度的计数率，再从衍射线强度的计数率中扣除。,阶梯扫描测得的强度分布曲线,38,4.2 X射线衍射仪法,3. 实验参数选择 1）提高分辨本领，须选用低速扫描和小接受光阑； 2）提高强度测量精度：应用低速扫描和中等接受光阑。 对物相分析：常用1o/min、2o/min或5o/min。若用位能（敏）正比计数器，可达120o/min。,39,4.2 X射线衍射仪法,推荐的实验条件,40,课后习题： 3,