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1、合成氨原料气的净化 -原料气脱硫,一、硫的来源及脱硫目的 二、脱硫方法的分类 三、干法脱硫 四、湿法脱硫,合成氨原料气的净化,氨合成反应需要高纯度的H2和N2。无论以固体（煤或焦炭）还是用烃类（天然气、石脑油等）为原料获得的原料气中，都含有一氧化碳、二氧化碳、硫化物等不利于合成反应的成分，为了防止合成氨生产过程催化剂中毒，需要在进入合成塔之前除去。,一、硫的来源及脱硫目的,硫化物含量因原料及加工方法不同而不同,硫化物的危害： 影响催化剂活性导致其中毒；腐蚀设备和管道；使铜洗系统的低价铜生成硫化亚铜沉淀，增加铜耗。,目的： 延长催化剂使用寿命，减少设备腐蚀。还可副产硫磺。,二、脱硫方法的分类,1
2、、干法 是用固体脱硫剂(如氧化锌、活性炭、分子筛等)将气体中的硫化物除掉。 优点是既能脱无机硫，又能脱有机硫，可把硫脱至极微量。 缺点是脱硫剂不能再生，故只能周期性操作，不适于脱除大量硫化物。,2、湿法 用碱性物质或氧化剂的水溶液即脱硫剂(如氨水法、碳酸盐法、乙醇胺法、蒽醌二磺酸钠法及砷碱法等)吸收气体中的硫化物。 优点是采用液体脱硫，便于再生并能回收硫，易于构成连续脱硫循环系统，可用较小的设备脱大量硫化物。 缺点是对有机硫脱除能力差，净化度不如干法高。,二、脱硫方法的分类,氧化锌法 钴钼加氢法 氢氧化铁法 活性炭法,湿法脱硫：,干法脱硫：,如：环丁砜-MEA,如：低温甲醇法,钴(Co)钼(M
3、o)加氢 在300-400 温度下，采用钴钼加氢脱硫催化剂，使有机硫与氢反应生产容易脱除的硫化氢和烃。再用氧化锌吸收硫化氢，即可达到较好的脱硫效果。 基本原理 ： RCH2SH+H2=RCH3 + H2S RCH2-S-CH2R+2H2=RCH3 + RCH3 +H2S RCH2S-SCH2R+3H2=RCH3 + RCH3 +2H2S,钴钼加氢法还可将烯烃加氢转变成饱和烷烃，从而减少蒸汽转化工序析碳的可能。,三、干法脱硫,催化剂：以氧化铝(Al2O3)为载体，由氧化钴(CoO)和氧化钼(MoO3)组成。Mo含量为513，Co含量为16。经硫化后的活性组分主要为MoS2，Co9S8防止MoS2
4、保持具有活性的微晶结构，以免微晶因聚集而活性衰减。,工艺条件：操作条件，温度一般在300400，压力0.77.0MPa，入口气空间速度为5002000h-1，液态烃空速0.5-6h-1，加氢量一般按照保持反应后气体中有510%氢为准。,三、干法脱硫,氧化锌脱硫 氧化锌脱除有机硫的能力很强，可使出口硫含量0.1ppm，当原料气硫含量5010-6时，仅用它一步脱硫就行了。若硫含量较高，可先用湿法，再用此法。 基本原理： ZnO(s)+H2S(g)=ZnS(s)+H2O(g) ZnO(s)+C2H5SH(g)=ZnS(s)+C2H5OH(g) ZnO(s)+ C2H5SH(g)= ZnS(s)+C2
5、H4(g)+H2O(g) 若原料气中有氢存在，还有下列反应： CS2+4H2=2H2S+CH4 COS+H2=H2S+CO,脱除 有机硫,氧化锌脱硫的反应速度主要是内扩散控制，所以氧化锌脱硫剂都做成高孔隙率的小颗粒。,氧化锌脱硫性能的好坏用硫容量表示。 所谓硫容就是每单位质量氧化锌能脱除S的量。,硫容的影响因素,温度,汽气比,空速,硫容是随着温度的降低、空速的提高和汽气比的增大而减少的。,氧化锌脱硫,氧化锌脱硫工艺流程图,工艺指标：,温度：200-400 常温使用,脱硫剂加入氧化铜助剂 脱硫效果：0.5-0.05ppm,原料气,四、湿法脱硫,选择原则： （1）必须能满足特定工艺对脱硫要求的净化
6、度。 （2）硫容量大,硫容值越大，所需脱硫溶液量越少，脱硫及再生泵的运转电费也越少。 （3）脱硫剂活性好，容易再生，且消耗定额低。 （4）不易发生硫堵。 （5）脱硫剂价廉易得。 （6）无毒性、无污染或污染小。,改良ADA法,改良的蒽醌二磺酸钠(Anthraguione Disulphonis Acid, ADA)法为化学吸收法，在湿法脱硫中应用最为普遍。该法是在ADA法溶液中加入适量的偏钒酸钠作载氧剂，使氧化析硫速率大大加快，故称改良ADA法。,蒽醌二磺酸钠(ADA)结构式：,改良ADA法脱硫包括吸收脱硫和氧化再生两个过程：,ADA法脱硫基本原理,吸收脱硫塔中：,氧化再生塔中：,吸收脱硫的总反
7、应式：,溶液pH值 PH值升高，对吸收硫化氢有利,但pH值过高，副反应Na2S2O3浓度剧增（图2） ，且对转化成单质硫也不利。当pH达到8.8时，H2S吸收基本完成（图1）；当pH值再高时，降低碳酸钠的溶解度，影响硫的回收。通常选择8.59.2。,ADA法脱硫工艺条件,(2)钒酸盐含量 一般应使ADA与偏钒酸盐的当量比为2左右。 (3)温度 温度上升，生成硫代硫酸盐的副反应加速，不利吸收。通常控制吸收温度 为40-50C. (4)压力 加压和常压均可，取决于流程其它工序对压力的要求。 (5)再生空气用量和再生时间 满足ADA需要且使硫呈泡沫状悬浮 以便回收。 再生时间一般为2530min。,ADA法脱硫工艺条件,