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1、季铵盐聚合物_封端聚氨酯共混物防污涂料的制备与性能_李亮 第31卷第2期2015年2月 高分子材料科学与工程 POLYMEMATEIALSSCIENCEANDENGINEEING Vol31，No2Feb2015 季铵盐聚合物/封端聚氨酯共混物防污涂料的制备与性能 李 亮，晏 欣，刘明光，张 梦，王源升 （海军工程大学理学院化学与材料系，湖北武汉430033） 摘要：用溶液聚合法合成了甲基丙烯酸缩水甘油醚-甲基丙烯酸丁酯共聚物，然后通过共聚物中环氧基与盐酸和三甲胺并制备了QASP/封端聚氨酯（BPU）共混物防污涂料。测试结果表明，随着的反应制备了相应的季铵盐聚合物（QASP）， 共混物涂料中B
2、PU用量的增加，涂层的拉伸强度下降，断裂伸长率增加，剪切强度增加；氧化亚铜能增强涂层的疏水性和降低涂层的表面能；防污涂料中铜离子渗出率保持在比较高的水平，防污性能比较明显。关键词：季铵盐聚合物；封端聚氨酯；力学性能；防污性能中图分类号：TQ3235 文献标识码：A 7555（2015）02-0135-04文章编号：1000- 季铵盐聚合物（QASP）为阳离子型生物活性聚合 14 ，物，具有优良的抗微生物和杀菌作用将季铵盐基接枝到聚硅氧烷上可得到防污涂料或污染释放表 58 。含季铵盐基聚合物可通过聚合物的基团转化面 反应和含季铵盐基单体的共聚合制备 1，4，6 12季胺盐聚合物的合成 新型季铵盐
3、聚合物可通过GMA和BMA的溶液 反应式自由基共聚以及进一步的基团转化反应合成，见Scheme1 。 ，聚甲基丙 烯酸缩水甘油醚因带有高活性的环氧基而易于进行基 团转化。Kenawy等通过聚甲基丙烯酸缩水甘油醚中环氧基的水解、氯乙酰化和季铵化反应制备了具有抗 9 菌作用的季铵盐和季磷盐聚合物。本文通过聚甲基丙烯酸缩水甘油醚中环氧基与盐酸和三甲胺的反应制备了季铵盐和甲基丙烯酸丁酯共聚物，并用封端聚氨酯对其增韧，以制备季铵盐聚合物/封端聚氨酯共混物防污涂料。111 实验部分试剂与原料 Scheme1 在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的三口烧瓶中，先加入约1/3单体溶液（质量比m（GMA）/m（B
4、MA）=50/50，100%单体量的二氧六环、1%单体量的引发剂BPO），加热至80，搅拌0.5h，开始滴加剩下的单体溶液，控制在2h内加完；后补加8%单再反应3h体量的二氧六环溶剂和1%单体量的BPO， BMA共聚物溶液。测定固含量和环氧值，得到GMA-单体聚合的转化率约为80%。 将上述合成的共聚物溶液升温至60，在搅拌下 滴加计量的盐酸溶液（按测得的环氧值的80%计算），约0.5h加完，并继续反应2h，然后加入与HCl等摩尔的三甲胺，于70反应5h，得到QASP溶液，测定QASP溶液的固含量。 甲基丙烯酸丁酯（BMA）：天津市大茂化学试剂 4-厂；1，二氧六环、醋酸丁酯、过氧化苯甲酰（B
5、PO）、浓盐酸、三甲胺水溶液、氧化亚铜：天津市博迪化工有限公司；甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）：南京九龙化工有限公司产品；593固化剂：岳阳石化总厂产品；3-氨 550）：南京能德化工有限公基丙基三乙氧基硅烷（KH-司产品；气相二氧化硅：山东瑞阳硅亚科技有限公司产10 品；封端聚氨酯（BPU）：自制。以上试剂和原料未经处理，直接使用。 12-13收稿日期：2013-mail：yanxinh189cn通讯联系人：晏欣，主要从事功能聚合物材料的研究，E- 高分子材料科学与工程 136 2015年 13QASP/BPU共混物涂料的制备 将QASP和BPU分别按m（QASP）/m（BPU）=75/25
6、，65/35的质量比混合，85/15，再分别加入593固 4.20g和4.22g，化剂4.21g，室温固化4d，然后在70烘箱固化4h，得到成膜树脂试样。测定试样的剪切进行涂料成膜树脂组成比的优化。强度和拉伸强度， 选定m（QASP）/m（BPU）=75/25，在每100份树550脂中，加入触变剂气相二氧化硅3份、偶联剂KH-1份、4-混合溶剂（1，二氧六环/醋酸丁酯质量比1/1）50份和不同用量的氧化亚铜，加入计量的593固化剂4.2g，室温固化4d，测定涂层的拉伸强度、剪切强度和接触角，进行涂料体系的优化。14涂层性能的测试 涂层拉伸性能测试按GB5281982，用江苏省江 5000N型电
7、脑都市天惠实验机械有限公司生产的TH-控制电子万能试验机测试，拉伸速率为500mm/min， 测试温度为25，拉伸试样数为5。拉伸强度由最大拉力除以横截面积得到。断裂伸长率由选定长度（33mm）的改变值与选定长度的百分比。 涂层剪切强度按GB/T71241986，用江苏省江 5000N型电脑都市天惠实验机械有限公司生产的TH-控制电子万能试验机测试，拉伸速度为10mm/min，测 拉伸试样数为5。试温度为25， 涂层表面与水和甘油的接触角用承德市盛惠试验 360a型接触角测定仪测试，机有限公司生产的JGW-测量方式为静滴法，从每个样品表面取对角线上5个 点进行测量，取平均值。测试温度为25。涂
8、料在人造海水中铜离子的渗出率参照GB/T68241986，用铜试剂二乙基二硫代氨基甲酸钠分光，按下式计算出铜离子的渗出率： 24 （g/cm2d）渗出率= 试板面积（36）试验时间（2h）光度法测定 涂料试板的实海挂板试验参考GB53701985，将防污涂料试样涂刷在已经处理好的测试钢板上，在三亚海湾浸入海水中，一段时间后取出，观察试样实海防污情况。221响 Fig1和Fig2分别为QASP/BPU共混物树脂的拉伸强度和剪切强度与BPU质量分数的关系图，Tab.1列出了相应的测定值。由图和表可以看出，共混物涂层剪切强度随组成比中封端聚氨酯含量的增加 结果与讨论 组成比对共混物树脂拉伸强度和剪切
9、强度的影 11 先增强后降低，在质量比BPU/QASP为25/75时，涂 层剪切强度最大；共混物拉伸强度随封端聚氨酯用量的增加先大幅降低，后逐步降低，而断裂伸长率有所增加。因为封端聚氨酯固化物为高弹性材料，内聚能密度比QASP的内聚能密度低，故BPU的引入会导致共 选定涂料共混物成混物拉伸强度的下降。综合考虑， 膜树脂的质量比QASP/BPU为75/25 。 Fig1DependenceofshearstrengthofQASP/BPUblendsonthemassfractionof BPU Fig2DependenceoftensilestrengthofQASP/BPUblendsont
10、hemassfractionofBPU Tab1TensileandshearstrengthofBPU/QASPblendswithdifferentmassratioofQASPandBPU m（QASP）/m（BPU）Shearstrength/MPaTensilestrength/MPaElongationatbreak/% 0043359749 85/150861661113 75/251261521140 65/350750871170 22防污剂氧化亚铜对涂膜拉伸强度、剪切强度和接 触角的影响 Tab2列出了不同氧化亚铜用量时共混物涂膜的拉伸强度和剪切强度。可以看出，随氧化亚铜用
11、量的增加，共混物涂膜的拉伸强度先增加后降低，在氧化亚铜用量为25份时最大，而共混物涂料的剪切强度没有明显的变化趋势，在无氧化亚铜时上下波动；涂膜与水和甘油的接触角随氧化亚铜用量的增加先减小后增 第2期李亮等：季铵盐聚合物/封端聚氨酯共混物防污涂料的制备与性能137 大，在氧化亚铜为80份时均大于无氧化亚铜的涂膜，疏水性明显增强。已知水的表面张力的色散分量和极性分量分别为51mN/m和21.8mN/m；甘油表面张力的色散分量和极性分量分别为26.4mN/m和37mN/m。根据Owen和Wendt12提出的方法可计算出涂膜由表可见，随着氧化亚铜用量的的表面能（见Tab.2）， 增加，涂膜表面能明显
12、下降，这有利于涂膜的低表面能防污。 Tab2 Tensileandshearstrength，contactanglesandsurfaceenergyofBPU/QASPcoatingswiththedifferentCu2Oamount CoatingNoCu2Oamount/phrTensilestrength/MPaShearstrength/MPaContactanglewithwater/（）Contactanglewithglycerol/（） Surfaceenergy/mNm 10039123706772364 225106117672708368 3500531067587
13、48283 480061158802806252 使用时，需要将钢板进行很好的防涂料没有防腐作用， 腐处理 。 Fig4Antifoulingperformanceofcoatingandcontrastspeci-mens 3结论 通过环氧基与盐酸和三甲胺的反应合成了季铵盐聚合物，制备了QASP/BPU共混物防污涂料。随着共混物中聚氨酯用量的增加，共混物的拉伸强度下降，断裂伸长率逐渐增加，而剪切强度先增后降，在质量比为75/25时，剪切强度最大。防污剂氧化亚铜能使涂层的拉伸强度有所增加，而对涂层的剪切强度影响不大，但可使涂层的表面能下降。该防污涂料的铜离子渗出 具有明显的防污效果。率一直保持
14、在比较高的水平， 参考文献： 1程磊，岳晨，林陵，等氯甲基聚苯乙烯树脂接枝聚季铵盐型杀 J石油化工，2010，39（1）：75-80菌剂的制备及其杀菌性能 ChenL，YueC，LinL，etalPreparationandantibacterialactivitiesofsurface-activepolyquaternaryammoniumgraftedonpolychlorometh-PetrochemicalTechnology，2010，39（1）：75-ylstyreneresinJ80 2张文涛，张庆华，詹晓力，等季铵盐修饰有机硅改性聚氨酯的 J化工新型材料，2012，40（9）
15、：116-119制备与杀菌性能 ZhangWT，ZhangQH，ZhanXL，etalPreparationantibacterialpropertiesofsilicone-modifiedpolyurethanewithpendentquaternaryammoniumsaltsJNewChemicalMaterials，2012，40（9）：116-119 3Carmona-ibeiroAM，deMeloCarrascoLDCationicantimicrobial 23 防污涂料铜离子渗出率和挂板试验结果 考虑到环境友好因素和防污性的平衡，综合2.2 节的结果，选择防污剂氧化亚铜的用量
16、为80份（4号涂膜）来测试涂膜在人造海水中铜离子的渗出率和实海挂板试验。Fig.3为4号涂膜的铜离子渗出率曲线，可以看出，该涂料的铜离子渗出速率随着浸泡天数的增加，铜离子渗出率先明显降低，然后缓慢下降，并一直保持在较高的水平，这对于防污是有利的 。 Fig3Copper-ionreleaserate polymersandtheirassembliesJIntJMolSci，2013，14：9906-9946 4LuGQ，WuDC，FuWStudiesonthesynthesisand antibacterialactivitiesofpolymericquaternaryammoniumsa
17、ltsfromdimethylaminoethylmethacrylateJeactFunctPolym，2007，67：355-366 5MajumdarP，CrowleyE，HtetM，etalCombinatorialmaterialsre-searchappliedtothedevelopmentofnewsurfacecoatingsXV：anin-vestigationofpolysiloxaneantifouling/fouling-releasecoatingscontai- Fig4为4号涂料和对照涂料（海锐涂料股份有限公司生产的氧化亚铜型防污涂料）的实海挂板图，从图中可以很
18、清楚地看到，在三亚湾实海浸泡70d后，对照样有明显的海生物附着，而4号涂料没有海生物的附着，但出现了大量的裂痕。主要原因是涂层的亲水性强，钢板的防腐处理不好，海水渗入后引起了钢板的腐蚀，导致了防污涂层的开裂，这表明了4号防污 高分子材料科学与工程 138 ningquaternaryammoniumsaltgroupsJACSCombSci，2011，13：298-309 6郭玲香，郝晓红聚季铵盐与丙烯酰胺的接枝聚合J高分子 2003，19（6）：72-75材料科学与工程， GuoLX，HaoXHStudyongraftpolymerizationofacrylamideontopolyqua
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23、gLi，XinYan，MingguangLiu，MengZhang，YuanshengWang（DepartmentofChemistryandMaterials，CollegeofScience，NavalUniversity ofEngineering，Wuhan430033，China） ABSTACT：Glycidylmethacrylate-butylmethacrylatecopolymerwassynthesizedbysolutionpolymerization，andthequaternaryammoniumsaltpolymer（QASP）waspreparedbyther
24、eactionsofepoxygroupsinthecopolymerwithHClandtrimethylamineTheantifoulingcoatingswerealsopreparedbyblendingQASPandtheblockedpolyurethane（BPU）Themeasurementresultsshowthattheelongationandshearstrengthofthecoatingsincrease，andtensilestrengthde-creaseswithincreasingtheBPUamountCuprousoxidecanenhancethehydrophobicityofcoatingsandreducethesur-faceenergyofcoatingsTheantifoulingcoatinghasarelativelyhighcopper-ionreleaserateandgoodantifoulingeffectKeywords：quaternaryammoniumsaltpolymer；blockedpolyurethane；mechanicalproperty；antifoulingproperty