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1、-催化原理习题 (2) 河南理工大学催化原理复习重点 第2章催化剂与催化作用 1.什么是催化剂？ 催化剂是一种能够改变一个化学反应的反应速度，却不改变化学反应热力学平衡位置，本身在化学反应中不被明显地消耗的化学物质。 什么是催化作用？ 催化作用是指催化剂对化学反应所产生的效应。 催化作用的特征有哪些？ 1、催化剂只能加速热力学上可以进行的反应 2、催化剂只能加速化学反应趋于平衡，而不能改变平衡的位置（平衡常数） 3、催化剂对反应具有选择性 4、催化剂的使用寿命是有限的 2.工业生产中可逆反应为什么往往选择不同的催化剂？ 第一，对某一催化反应进行正反应和进行逆反应的操作条件（温度、压力、进料组成
2、）往往会有很大差别，这对催化剂可能会产生一些影响。 二，对正反应或逆反应在进行中所引起的副反应也是值得注意的，因为这些副反应会引起催化剂性能变化。 3.催化剂是如何加快化学反应速度的？ 催化剂通过改变化学反映历程，从而实现低活化能的化学反应途径进而加快了反应速度。 4.催化剂的活性、选择性的含义是什么？ 活性是指催化剂对反应进程影响的程度，具体是指反应速率增加的程度，催化剂的活性是判断其性能好坏的重要标志。 当反应物在一定的反应条件下可以按照热力学上几个可能的方向进行反应时，使用特定的催化剂就可以对其中一个方向产生强烈的加速作用。这种专门对某一化学反应起加速作用的能力称为催化剂的选择性。 5.
3、催化剂为什么具有寿命？影响催化剂的寿命的因素有哪些？ 催化剂在长期受热和化学作用下，会经受一些不可逆的物理的和化学的变化，如晶相变化，晶粒分散程度的变化，易挥发组分的流失，易熔物的熔融等导致活性下降至失活。 (1)催化剂热稳定性的影响（催化剂在一定温度下，特别是高温下发生熔融和烧结，固相间的化学反应、相变、相分离等导致催化剂活性下降甚至失活。） (2)催化剂化学稳定性的影响（在实际反应条件下，催化剂活性组分可能发生流失、或活性组分的结构发生变化从而导致活性下降和失活。） (3)催化剂中毒或被污染（催化剂发生结焦积炭污染或中毒。） (4)催化剂力学性能的影响（催化剂发生破碎、磨损，造成催化剂床层
4、压力降增大、传质差等，影响了最终效果。） 4.催化反应的活化能是否与非催化反应的相同？为什么？ 不相同，催化剂反应改变了化学反应需的活化能 6.均相催化有什么特点？ （1）反应条件温和，有利于节能。 （2）反应性能单一，具有特定的选择性。 （3）作用机理研究清楚明晰，催化剂的活性和选择性易于精心调配和设计。 （4）催化剂的稳定性差，且不易与产物分离。 7.固体催化剂一般由哪几部分组成？ 活性组分、助催化剂和载体。 载体在催化剂中的作用是什么？ （1）提供有效的表面和适宜的孔结构（维持活性组分高度分散是载体最重要的功能之一） （2）增强催化剂的机械强度（3）改善催化剂的传导性（4）减少活性组分的
5、含量（5）载体提供附加的活性中心（6）活性组分与载体之间的溢流现象和强相互作用 结构型助剂与电子型助剂有何区别？ 结构型助剂的作用主要是提高活性组分的散热性和热稳定性，电子型助剂作用是改变主催化剂的结构，促进催化活性及选择性。（能改变催化剂活性组分的本性，包括结构和化学特性。） 8.一个好的工业催化剂应满足哪些条件？ 适宜的活性、高选择性和长寿命。（工业生产的角度考虑强调的是原料和能源的充分利用，据此可以认为催化剂功能的相对重要性是：选择性>稳定性>活性） 9.何为转化率、收率和选择性？如何计算转化率、收率和选择性？ 转化率：已经转化的物料量占总进料量的比例大小 产率：生成的目的产
6、物量占反应物初始总量的比例 选择性：目的产物占总产物的比例 选择性是指催化反应所消耗的原料中转化成目的产物的分率。 x(转化率)=(已转化的指定反应物的量/指定反应物的进料量)100% s(选择性)=(转化成目的产物的指定反应物量/已转化的指定反应物的量)100% Y(产率)=(转化成目的产物的指定反应物量/指定反应物的进料量)100%Y=xs 第3章吸附作用与多相催化 1.朗格谬尔、BET吸附等温式的假设及用途是什么？ 朗格缪尔吸附模型假定条件为： 吸附是单分子层的，即一个吸附位置只吸附一个分子； 被吸附分子之间没有相互作用力,吸、脱附活化能与表面覆盖率无关;吸附剂表面是均匀的； BET等温
7、式主要基于两点假定： 固体表面是均匀的，自由表面对所有分子的吸附机会相等，分子的吸附、脱附不受其他分子存在的影响； 固体表面与气体分子的作用力为范德华力，因此在第一吸附层上还可以进行多层吸附。（BET方程属于型等温线。BET方程应用范围较广，但不适用于活性炭的吸附。依据BET方程可测定固体吸附剂、催化剂的表面积。） 2.何为控制步骤？如何消除内、外扩散影响？ 多步反应中，若其中某一步骤的阻力远较其他步骤为大，则该步骤为控制步骤。研究催化反应控制步骤对选择和改进催化剂有何用途？ 明确催化反应控制步骤，可以为选择和改进催化剂提供指导方向。例如：当是当催化反应为扩散控制时，催化剂的活性无法充分显示出
8、来，既使改变催化剂的组成和微观结构，也难以改变催化过程的效率。只有改变操作条件或改善催化剂的颗粒大小和微孔构造，才能明显提高反应速率。 催化反应若为动力学控制时，从改善催化剂组成和微观结构入手，可以有效地提高催化效率。动力学控制对反应操作条件也十分敏感。 外扩散的阻力：气固（或液固）静止的边界层。消除方法：提高空速 内扩散阻力：催化剂颗粒孔隙内径和长度。消除方法：减小催化剂颗粒大小，增大催化剂孔隙直径。 5，多相催化反应的一般步骤？物理过程和化学过程分别是哪几步？ 反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散。反应物分子在催化剂内表面上吸附。吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用或与气相分子作用进
9、行化学反应。反应产物自催化剂内表面脱附。反应产物在孔内扩散到反应气流中去 扩散为物理过程；为化学过程 4.物理吸附和化学吸附的特点分别是什么？ 5. 举例说明催化循环？ 6.化学吸附态的研究有什么意义？ 化学吸附态是指分子或原子在固体催化剂表面进行化学吸附时的化学状态、电子结构及几何构型。同一种物质在同一固体表面吸附可随条件不同呈现不同的吸附态。吸附态不同，使催化最终产物不同。因此化学吸附态及化学吸附物种的确定对于多相催化理论的研究具有重要意义。 第4章各类催化剂与催化作用 1.何谓质子酸和非质子酸？它们的催化作用有何异同？ 凡能给出质子的分子或离子叫酸（即质子酸），凡能和质子结合的分子或离子
10、叫碱（即质子碱）。例如HCD、H2SO4、CH3COOH、HCO-3、NH+4等都能放出质子，它们都是酸。NaOH、NH3、CH3COO-、CO2-3等都能夺取质子，它们都是碱。按照酸碱质子论，酸碱反应是质子转移的反应。 异同： 1、酸催化的反应与酸位的性质密切相关，不同类型的反应要求不同酸位性质的催化剂。 2、酸催化的反应与酸强度也有密切关系，不同酸强度的部位可能具有不同的催化活性，所以不同的反应要求的酸强度范围也不相同。 3在酸强度适宜的范围内，催化剂活性与酸浓度呈正比关系，即酸度越大，活性越高。 2.酸度和酸强度的含义？如何测定？区别B酸和L酸的实验方法？ 酸度（又叫酸量，酸中心的浓度）
11、，固体酸表面上的酸量，通常表示为单位重量或单位表面积上酸位毫摩尔数。 酸浓度（酸中心的强度）：指给出质子的能力（B酸强度）或接受电子对的能力（L酸强度） 3.SiO2-Al2O3二元复合氧化原物的B酸、L酸活性中心相互转化的条件是什么？ 1.分子筛催化剂有哪些重要特性？其表面酸性是怎样产生的？ （1）分子筛的吸附特性 比表面积大，吸附能力强。分子筛由于硅铝比不同，而具有不同的亲水性。分子筛具有择形吸附性能 （2）分子筛的离子交换特性（利用该特性可以制备高分散的负载型金属催化剂） 2.分子筛催化剂的催化作用？分子筛催化剂的催化选择性? 3.分子筛的结构？ 一级结构单元是硅氧四面体（SiO4）和铝
12、氧四面体（AlO4）。二级结构单元是硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥联接形成环结构。三级结构单元是二级结构单元再通过氧桥进一步联接构成的笼状结构，笼是分子筛结构的重要特征的环结构。 1.合成氨催化剂的组成及各组分的作用是什么？ 工业上使用的合成氨催化剂是以Fe3O4为主催化剂，Al2O3、K2O、CaO和MgO 等为助催化剂的。1.主催化剂为磁铁矿Fe3O4。2.Al2O3：是一种结构性助催化剂，阻止-Fe烧结，增加催化剂的比表面积，增加催化剂对S、Cl等的抗毒性能。氧化铝的加入要适量，过多会使自由铁含量下降，使还原速度减慢，同时还会吸附NH3，使生成的NH3不能及时脱附，导致活性较低。3，K2
13、O：是一种电子助催化剂，由于K2O的加入可降低铁的电子逸出功。另外K2O可促进铁的烧结，使比表面积下降；还可中和氧化铝的酸性，使氧化铝吸附NH3的能力减弱。4.CaO：制备催化剂时，加入氧化钙能使氧化铝与磁铁矿的熔融温度降低，熔融液的粘滞性大大降低，因而使氧化铝在熔铁中均匀分布。5：MgO与CaO作用相似，都是碱性氧化物。此外MgO与CaO的协同作用可显著调高催化剂的低温活性。 2.何谓结构敏感性反应？合金的组成与结构及其对催化剂的性能有何影响？指反应速率对金属表面的微细结构变化敏感的反应，这类反应的反应速率依赖于晶粒的大小、载体的性质等。涉及C-C、N-N或C-O键的断裂或生成的反应。 3.
14、什么是能带理论和d带空穴？ d带空穴是指d能带中未充填电子的空能级。 d带空穴越多，接受反应物电子配位的数目也越多，其催化活性就越大，d带空穴过多可能造成吸附过强，而不利于催化反应；d带空穴数目少，接受反应物电子配位的数目就少，其催化活性就越小。只有当d带空穴数目和反应物分子需要转移的电子数目相近时，产生的化学吸附是中等的，这样才能有较好的催化活性。 d带空穴与催化活性的关系？ 随着d带空穴的增加吸附能力增加催化活性现增加后减小。 4.什么是价键理论和d特性百分数？ 价键理论认为金属晶体是单个原子通过价电子之间形成共价键结合而成的。价键理论把金属原子的电子分成两类，一类是成键电子，用来形成金属
15、键；另一类叫原子电子，或称未结合电子，对金属键的形成不起作用。或者说过渡金属有两种轨道，一种叫成键轨道，它由外层的d、s、p轨道杂化而成；另一类是非键轨道，或称原子轨道。 杂化轨道中d原子轨道所占的百分数称为d特性百分数，以d%表示，它是价键理论用以关联金属催化剂活性和其它物性的一个特性参数。 d特性百分数与催化剂活性的关系？ 5.过渡金属电子结构的主要特性是什么？为何能作为催化剂使用？ 1、费米能级的意义？ 半导体与费米能级的关系？ 改变费米能级的办法？ 2、影响半导体催化剂化学吸附的因素有哪些？ 当接受电子的气体吸附于表面时，表面产生负电荷层，表面的吸附质起受主的作用。p型半导体有利于氧的
16、吸附，而n型半导体不利于氧的吸附。从催化的角度看，p型半导体有利于氧的吸附，有利于深度氧化反应，是更为活泼的氧化催化剂；而n型半导体不利于氧的吸附，有利于部分氧化即选择性氧化反应。 3、影响半导体催化剂的活性、选择性的因素？ 5、醇类氧化脱氢可用ZnO催化剂，试解答下列问题： （1）ZnO属何种半导体？怎样判别？ （2）哪些杂质可以增加ZnO的导电能力？为什么？ （3）画出ZnO半导体的能带图（包括杂质能级和费米能级）； （4）如果在ZnO上的催化反应属于得电子气体吸附控制，那么引入哪些物质可以提高催化剂的活性？ （5）画出催化作用的电子转移关系图。 1、什么是络合催化？络合催化的特征是什么？
17、络合空位如何形成？ 什么是络合催化剂？络合催化的重要特征是什么？ 络合催化剂，是指催化剂在反应过程中对反应物起络合作用，并且使之在配位 空间进行催化的过程。 重要特征：是在反应过程中催化剂活性中心与反应体系，始终保持着化学结合(配位络合)。能够通过在配位空间内的空间效应和电子因素以及其他因素对其过程、速率和产物分布等，起选择性调变作用。 2、举例说明典型的络合催化工艺。 3、常见络合催化剂的配位体有哪些？ 配位体通常是含有孤对电子的离子或中性分子，包括如下一些物质：卤素配位体：Cl-、Br-、I-、F-； 含氧配位体：H2O、OH-，H2O配位体由氧提供孤对电子； 含氮配位体：NH3，由氮提供
18、孤对电子； 含磷配位体：PR3，磷提供孤对电子； 含碳配位体：CN-、CO等，其中CO由碳提供孤对电子； 另一种配位体是只含有一个电子的自由基，如H，烷基（C2H5）等。 4、均相络合催化的优缺点？其固相化技术有哪些？ 优点：高选择性反应条件温和反应机理研究深入 缺点：分离困难腐蚀性强催化剂的热稳定性差催化剂的成本较高浸渍法：简单易行，但活性组分容易流失或分解。 2化学键合法；包括配位络合法、离子交换法。活性组分与载体键合较牢，不易流失和分解。 5、总结各类催化剂的特点及催化机理。 第9章工业催化剂的制备与使用 1.常用的工业催化剂的制备方法有哪些？ 沉淀法，浸渍法，混合法，熔融法，沥滤法 各
19、自的优缺点及适用场合是什么？ 2.浸渍法制备催化剂时，不同条件下活性组分的分布情况？ 3.沉淀法制备工业催化剂应如何选择原料、沉淀剂、沉淀反应？ 尽可能使用易分解并含易挥发成分的沉淀剂。形成的沉淀物必须便于过滤和洗涤。沉淀剂的溶解度要大，形成的沉淀物溶解度要小。沉淀剂必须无毒，不应造成环境污染 沉淀的条件有哪些？ 浓度：沉淀应在适当稀释的溶液中进行，这样在沉淀开始时，溶液的过饱和度不太大，晶核生成速率减小，有利于晶体的长大，可以得到完整的结晶。当饱和度过大时，结晶速率过快，容易产生缺陷或包裹杂质。 温度:(1)低温有利于晶核数量的增加得到细小的颗粒(2)高温有利于晶核的长大得到较大颗粒的结晶体
20、 pH值:沉淀法中常用的沉淀剂是碱性的，所以溶液的pH值对沉淀过程必然有影响。如，铝盐用碱沉淀 加料顺序:加料顺序不同，直接影响沉淀过程中的pH值，因而对沉淀物的性能也会有很大的影响。搅拌:搅拌加强溶液的湍动，有利于沉淀剂在溶液中的扩散。 沉淀法制备催化剂有哪些优缺点？ 4.列出常用的均匀沉淀剂母体。 尿素（NH2）2CO 5.浸渍法催化剂主要用于哪些类型催化剂的制备？ 1.试述催化剂各种制备方法及其基本原理。 1.沉淀法是制备固体催化剂最常用的一种方法，可用于制备单组分及多组分催 化剂。制备方法:借助沉淀反应，用沉淀剂将可溶性的催化剂组分转化为难溶化合物，再经分离、洗涤、干燥、焙烧、成型等工
21、序制成成品催化剂。 2.浸渍法将载体浸泡在含有活性组分的可溶性化合物溶液中，接触一定时 间后除去过剩的溶液（如果有），再经干燥、焙烧和活化（还原），即可制得催化剂。混合法是工业上制备多组分催化剂最简单的方法。其原理是将组成催化剂的各种组分以粉状粒子的形态在球磨机或碾合机内边磨细边混合，使各组分粒子之间尽可能均匀分散。混合法又分为干法和湿法两种。 3.熔融法是在高温条件下，晶型催化剂组分的熔合，使其成为均匀的混合体、 合金固溶体或氧化物固溶体。温度是关键性的控制因素。 4.沥滤法是利用物理或化学的方法完全或部分地除去固体物质中的某些组分， 从而获得活性表面与孔隙结构的方法。可值得骨架金属催化剂，
22、比如雷尼镍。 5.离子交换法 2.对于串连反应，目的产物为中间物时，应采用大孔还是小孔催化剂合适？为什么？ 3.焙烧的目的是什么？1通过物料的热分解，除去化合结合水和挥发性物质，使其转化成所需的化学物质和化学形态2借助固态反应、互溶和再结晶体获得一定的晶型、微晶粒度、孔径和比表面积等3使微晶适当烧结，以提高催化剂的机械强度，还可以通过造空作用使催化剂获得较大的孔隙率。 4.催化剂的成型方法有哪些？ （1）破碎（将大的颗粒破碎成无定型的小颗粒）（2）压片（由打片机压成片状） （3）挤条（由挤条机挤成条状）（4）滚涂（由滚涂机滚涂成所需形状） （5）凝聚成球（靠表面张力凝聚成球）（6）喷雾成球（先
23、喷成雾状，靠表面张力凝聚成球） （7）研粉（有研磨机研成粉状）（8）织网（编织成网） （9）其他特殊（化学腐蚀等） 5.催化剂的形状对催化剂的性能有什么影响？略 半导体的生成 新的杂质能级如果出现在靠近导带下部，称为施主能级。施主能级上的电子很容易激发到导带中，产生自由电子导电。这种半导体称为n型半导体。新的杂质能级出现在靠近满带上部，称为受主能级。受主能级上有空穴存在，很容易接受满带中跃迁的电子，使满带产生正电空穴，并进行空穴导电。这种半导体称为p型半导体。 杂质能级的产生有两个原因： 一是制备过程中造成的晶体缺陷和处理时产生非化学计量；二是通过掺杂来调节n型、p型半导体杂质能级，以改善催化
24、剂的活性和选择性。无论对于n型和p型半导体，掺入高价离子，相当于增加施主的浓度，掺入低价离子相当于增加受主的浓度。 n型半导体的生成方法 含有过量金属原子或负离子缺位的非化学计量化合物可生成n型半导体。 用高价元素原子取代晶格中的低价元素原子，可生成n型半导体。 通过向氧化物晶格间隙掺入电负性小的杂质原子，可生成n型半导体。 p型半导体的生成方法 氧化物中正离子缺位或负离子过量的非化学计量化合物可生成p型半导体 用低价正离子取代晶格中正离子，可生成p型半导体。 通过向晶格中掺入电负性较大的杂质原子，可生成p型半 导体。 3.酸浓度与催化活性的关系 固体催化剂表面上的酸量与其催化活性有明显的关系。在酸强度适宜的范围内，催化剂活性与酸浓度之间或呈线性关系或呈非线性关系，酸度越大，活性越高。 1.酸中心的类型通常与催化作用相关的酸中心分为B酸和L酸。区别B酸中心和L酸中心，用NH3或吡啶在固体酸表面上吸附的红外光谱可以作出区分。 寿命指在工业条件下，催化剂的活性能够达到装置生产能力和原料消耗定额的允许使用时间；或满足上述条件经再生使用的累计时间，称为总寿命。