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1、材料科学与工程基础II第8章,本节课内容,第8章 陶瓷粉体原料制备及性能表征 8.1陶瓷粉体的制备工艺 8.1.1陶瓷粉体的传统制备工艺方法 8.1.2固相法制备陶瓷粉体 8.1.3液相法制备陶瓷粉体 8.1.4气相法制备陶瓷粉体,8.1.1陶瓷粉体的传统制备工艺方法,传统的粉体制备工艺就是机械破碎法，生产量大，成本低，但杂质混入不可避免。 以机械力使原材料变细的方法在陶瓷工业中应用极为广泛。陶瓷原料进行破碎有利于提高成型坯体质量，提高致密程度并有利于烧结过程中各种物理化学反应的顺利进行，降低烧成温度。,工艺方法,分类： 颚式破碎机 轧辊破碎机 轮碾机 球磨机 气流磨 振动磨,球磨及高能球磨,
2、球磨机是工业生产普遍使用的细碎设备，也可用于混料。为了保证原材料的纯度，经常采用陶瓷作为衬里，也可采用高分子聚合物材料作为衬里，并以各种陶瓷球作为研磨球。湿球磨所采用的介质对原料表面的裂缝有劈裂作用，间歇式湿球磨的粉碎效率比干球磨高，湿球磨所得到的粉料粒度可达几个微米。,球磨机转速对粉碎效率的影响,气流磨,气流磨或气流粉碎机可得到0.10.5m的微粉，工作原理是：压缩空气通过喷嘴在空间形成高速气流，使粉体在高速气流中相互碰撞达到粉碎的目的。气流粉碎机破碎的粉料粒度分布均匀，粉碎效率高，能保证纯度，可在保护气体中粉碎。,8.1.2固相法制备陶瓷粉末,原理：固相法利用固态物质间所发生的各种固态反应
3、来制取粉末。在制备陶瓷粉体原料中常用的固态反应包括化合反应、热分解反应和氧化物还原反应，但这几种反应在实际工艺过程中经常同时发生，使用固态法制备的粉末有时不能直接作为原料使用，需进一步加以粉碎。,固相法制备陶瓷粉末,化合反应 钛酸钡：BaCO3+TiO2=BaTiO3+CO2 尖晶石：Al2O3+MgO=MgAl2O4 莫来石：3Al2O3+2SiO2=3Al2O3-2SiO2 氧化物还原反应 碳化硅：SiO2+3C=SiC+2CO 硅：SiO2+2C=Si+2CO 氮化硅：3SiO2+6C +4N2=2Si3N4+6CO,固相法制备陶瓷粉末,热分解反应 许多高纯氧化物粉末可以采用加热相应金属
4、的硫酸盐、硝酸盐的方法，通过热分解制得性能优异的粉末，例如铝的硫酸铵盐在空气中加热，可以得到性能优异的氧化铝粉末。 元素反应 碳化硅：Si+C=SiC 碳化硼：4B+C=B4C,固相法制备纳米陶瓷粉体,利用磨球之间、磨球与罐壁之间的碰撞和剪切等作用促使物质扩散或发生复分解反应。一般采用较大的球料比。,P. G. McCormick等： FeCl3 + MnO2-MnFe2O4 得到了9.5nm到40nm尺寸变化的锰铁氧体纳米颗粒 McCormick的课题组在高能球磨制备纳米材料领域做出了许多开创性工作，制备得到了ZnO、ZrO2、SnO2、Cr2O3、CuO。 ZrOCl2+NaOH-ZrO2
5、 BaO2+TiO2-BaTiO3,8.1.3陶瓷粉末的液相制备方法,方法的特点： (1) 反应在溶液中进行,均匀度高,对多组分的均匀度可达分子或原子级； (2) 烧结温度有较大降低； (3) 化学计量比准确,易于改性、掺杂； (4) 粒径小、分布均匀、纯度高； (5) 工艺操作简单,易于工业化。 液相法的分类： 溶胶凝胶法、共沉淀法、水热法、喷雾法和微乳液法等,沉淀法,沉淀过程自发进行变化图,沉淀法是加入沉淀剂，使形成沉淀，对得到的沉淀进行进一步处理的方法。,沉淀法,原理：在金属盐溶液中施加或生成沉淀剂，并使溶液挥发，对所得到的盐和氢氧化物通过加热分解得到所需的陶瓷粉末。这种方法能很好地控制
6、组成，合成多元复合氧化物粉末，很方便地添加微量成分，得到很好的均匀混合 。 举例：将Ba(OC3H7)和Ti(OC5H11)4溶解在异丙醇或苯中，加水水解，得到颗粒直径510nm的结晶良好的化学计量BaTiO3微粉，通过水解过程消除杂质，可显著提高粉料的化学纯度(纯度99.98)，采用这种粉比用一般原料制得制品的介电常数要高得多。 钛酸钡微粉也可以采用共沉淀法合成，得到混合均匀的高纯粉料。将氯化钡BaCl2和四氯化钛TiCl4均匀混合，得到原子尺度上的混合，一边搅拌，一边逐滴加入草酸溶液，得到BaTiO(C2H2)24H2O，经低温加热分解，得到具有化学计量组成且烧结性能良好的超微粒子。,不同
7、热处理条件SnO2透射电镜图 直接沉淀样品；(b) 235；(c) 325；(c) 400；(c) 500,共沉淀法,醇盐水解法,增韧氧化锆(四方氧化锆)中稳定剂(Y2O3，CeO2等)的加入具有决定性的作用，为得到均匀弥散的分布，一般采用醇盐加水分解法制备粉料。把锆或锆盐与乙醇起反应合成锆的醇盐Zr(OR)4，同样的方法合成钇的醇盐Y(OR)3，把两者混合于有机溶剂中，加水使其分解，将水解生成的溶胶洗净，干燥，并在850燃烧得到粉料。根据不同水解条件可得到从几纳米到几十纳米均匀化学组成的复合氧化锆粉料，由于金属醇盐水解不需添加其它离子，所以能获得高纯度成分。,溶胶凝胶法(Sol-Gel),将
8、金属氧化物或氢氧化物的溶胶加以适当调整，在90100加热形成凝胶物质，经过滤、脱水、干燥，再在适当的温度燃烧，就可制得高纯度超细氧化物粉末。用这种方法可制得性能良好、纯度极高的陶瓷粉体。溶胶-凝胶法也经常直接用于许多表面膜和复合材料的制备。 但该法也存在一些缺陷，如金属有机物制备困难、成本高，合成周期长，有机溶剂有毒等。 按反应机理Sol-Gel法可分为三类：传统胶体型、无机聚合物型(金属醇盐型)和络合物型,近期人们研究集中于后两类。,水热法,把锆盐等的水溶液放入高压釜中加热，通过与高压水的反应进行水解，可直接析晶得到纳米级ZrO2的超细粉。,表2 矿化剂加入量不同对产物的影响 表1镧钛比不同对产物的影响,喷雾法,基本概念：采用喷雾的方法将溶液分散成小滴，使组分偏析程度达到最小，并使溶剂迅速蒸发，得到具有均匀尺寸与形状的粉料。 分类：根据干燥方法的不同，可分为冷冻干燥法、喷雾干燥法，以及喷雾热分解法。,8.1.4气相法制备陶瓷粉体材料,分类： 蒸发-凝聚法(PVD)和化学气相沉积法(CVD),化学气相沉积,原理：采用挥发性金属化合物蒸气通过化学反应合成所需物质的方法。气相化学反应可分为两类：一类为单一化合物的热分解；另一类为两种以上化学物质之间的反应 特点： 纯度高，生成粉料无需粉碎； 生成粉料的分散性良好； 颗粒直径分布窄； 容易控制气氛； 适用于制备多种不同的陶瓷粉料。,