第八章脂肪族卤代烃.doc

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1、35第七章 卤代烃 相转移催化反应 邻基效应 有机化学 课程教案 编写日期：2006 年 4月 13 - 28日章、节名称 第七章 卤代烃 相转移催化反应 邻基效应 授课学时 6 目的要求 1、 掌握卤代烃的分类和命名。 2、熟悉卤代烃的制法及卤代烃的化学性质。掌握伯、仲、叔卤代烃进行SNl和SN2反应的活性，掌握鉴别它们的方法。了解有机金属化合物的涵义，掌握Grignard试剂的生成、结构、特性及应用；了解卤代烷与金属Li、Na的反应及应用。了解相转移催化反应及其应用。 3、掌握亲核取代反应和亲核试剂的涵义，SNl和SN2反应及其历程；了解SNl和SN2反应的立体化学特征，以及卤代烃的结构、

2、亲核试剂的性能、离去基团碱性强弱和可极化性的大小、溶剂的极性对SNl和SN2反应活性的影响。 4、掌握El和E2反应的涵义和消除反应的取向(Saytzeff规则)；掌握消除反应(E2)的立体化学特征(反式消除)；了解消除反应与亲核取代反应往往是同时进行并且相互竞争的原因，能够说明烃基的结构、试剂的碱性、溶剂的极性和温度等对竞争反应的影响。 5、掌握三种不同的卤代烯烃和卤代芳烃的结构特点，理解和掌握不饱和碳原子与卤原子的相对位置对不饱和卤代烃活泼性的影响。能够用电子效应解释硝基的引入对芳环上卤原子水解活性的影响。 6、了解有机氟化物的特点，四氟乙烯、氟氯烃的应用。 重点： 1、卤烷的化学性质；

3、2、SN1、SN2、E1、E2反应的机理，四者间的竞争关系及影响因素； 3、不饱和碳原子与卤素原子的相对位置对三种不同卤代烯烃和卤代芳烃的性质的影响。 难点： 1、SN1、SN2、E1、E2反应的机理，四者间的竞争关系及影响因素； 2、三种不同卤代烯烃和卤代芳烃的相对活性的理论解释。 3、芳环上亲核取代反应的两种机理：加成-消除机理及消除-加成机理。 教学组织 教学方法：课堂教学采用多媒体教学，ppt、三维立体动画相结合。习题课采用黑板教学，板书设计： 作业：P290 二、三、四(1)、五、六、九(5)、十、十一、十二、十三、十四、二十； 参考书目文献： 1、张黯主编，有机化学选论，第二辑：饱

4、和碳原子上的亲核取代反应历程， 北京：高等教育出版社，1987. 1164 2、 高鸿宾主编，有机化学(第三版)，北京：高等教育出版社，1999. 176-211，288-299 3、 徐寿昌主编，有机化学(第二版)，北京：高等教育出版社，1993. 179203 4、恽魁宏，高鸿宾等，高等有机化学 . 北京：高等教育出版社，1988. 155188 5、王积涛主编，脂肪族亲核取代反应和消除反应，北京：高等教育出版社，1992. 6、刘增勋编著，相转移催化剂在有机化学和农药合成中的应用， 北京：科学出版社，1987 授课小结 1、授课情况正常。 第七章 卤代烃 相转移催化反应邻基效应卤代烃烃分

5、子中的氢原子被卤素原子(Cl、Br、I )取代的衍生物。7.1 卤代烃的分类根据母体烃的结构：饱和卤代烃、不饱和卤代烃 根据X的不同及数目：氯代烃、溴代烃、一元卤烃、二元卤烃例如：7.1.1 卤代烷的分类 根据与卤原子相连的碳的类型： 伯卤烷CH3CH2X、仲卤烷(CH3)2CHX、叔卤烷(CH3)3CX例：7.1.2 卤代烯烃和卤代芳烃的分类按照X与不饱和碳的相对位置，卤代烯烃和卤代芳烃可分为三类： 乙烯型和苯基型：卤素原子直接与不饱和碳相连。RCH=CHX、C6H5-Cl 烯丙型和苄基型：卤素原子与不饱和碳相隔一个饱和碳。例如： CH2=CHCH2X、C6H5CH2X 孤立型：卤素原子与不

6、饱和碳相隔两个以上饱和碳。例如： CH2=CHCH2CH2X C6H5CH2CH2Cl (-苯氯乙烷)7.2 卤代烃的命名简单卤代烃的命名：烃基名卤素名。例：7.2.1 卤代烷的系统命名法按照烷烃命名法编号，把卤素和支链作为取代基。7.2.2 卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名法按照烯烃或芳烃命名法编号，把卤素看成取代基：7.3 卤代烃的制法7.3.1烃的卤化例： 思考题：为什么不用饱和开链烃卤化？答案：烷烃直接卤化反应的选择性较差。7.3.2 由不饱和烃制备例：7.3.2 从醇制备 可增加ROH的浓度或除去水，使平衡右移 例： 7.3.4 卤原子交换7.3.5 偕(连)二卤代烷部分脱卤化氢7.3.

7、6 氯甲基化7.3.7 由重氮盐制备7.4 卤代烃的物理性质(1) 沸点和熔点C4H9F、C3H7Cl、C2H5Br、CH3I以上为液体或固体b.p：RIRBrRClRFRH m.p：分子对称性，熔点(2) 相对密度分子中卤素原子数目，其相对密度。一元卤代烷中RF、RCl的d1；RBr、RI的d1；多卤代烃的d1。7.5 卤代烃的化学性质7.5.1亲核取代反应亲核试剂(Nu)可进攻中的正电中心，将X取代。亲核试剂带有孤对电子或负电荷，对原子核或正电荷有亲和力的试剂，用Nu：或Nu表示。常见的亲核试剂有OR、OH、CN、NH3、H2O等。(1) 水解在H2O或H2OOH中进行，得醇。反应活性：R

8、IRBrRClRF(难)加碱的原因：亲核性：OHH2O；OH可中和反应生成的HX。卤烷水解反应及其机理在有机化学理论上重要！（见SN1、SN2）(2) 与醇钠作用得醚（单纯醚、混合醚）Williamson合成法例：(3) 与氰化钠作用在NaCN的醇溶液中进行，得腈。该反应是增长碳链的方法之一。（增加一个C）例：进行亲核取代反应的RX一般是伯卤烷，而仲、叔卤烷的反应产物主要是烯烃。(见E1、E2)(4) 与氨作用例： (5) 卤离子交换反应反应活性：伯卤烷仲卤烷叔卤烷。（参见SN2）生成的NaCl或NaBr不溶于丙酮而形成沉淀，此反应可用于检验氯代烷和溴代烷。(6) 与硝酸银作用在醇溶液中进行，

9、得卤化银沉淀及硝酸酯，用于鉴别卤烃。反应活性：叔卤烷仲卤烷伯卤烷。（参见SN1）此反应可用于区别伯、仲、叔卤代烷。例如：7.5.2 消除反应消除反应反应中失去一个小分子（如H2O、NH3、HX等）的反应叫消除反应，用E(Elimination)表示。(1) 脱卤化氢由于X的I效应，RX的H有微弱酸性，在NaOH醇中可消去HX，得烯烃或炔烃：反应活性：叔卤烷仲卤烷伯卤烷。消除方向：脱去含氢较少的碳上的氢原子。（查依采夫规则）例：注意： 卤烷的水解反应和脱去HX的反应都是在碱性条件下进行的，它们常常同时进行，相互竞争。竞争优势取决于RX的结构和反应条件。(2) 脱卤素7.5.3 与金属反应(1)

10、与镁反应绝对乙醚无水、无乙醇的乙醚。格氏试剂的结构目前还不十分清楚，一般认为它是溶剂化的：用四氢呋喃（THF，b.p 66）代替乙醚(b.p34 )，可使许多不活泼的乙烯型卤代烃制成格氏试剂：格代试剂在有机合成上很有用，但它最忌水、忌活泼氢：所以：制备格氏试剂时，一定要用“干醚”，防止格氏试剂分解。 如果用CH3MgI与活泼氢反应，可定量测定活泼氢。(2) 与锂反应反应活性：RI(太快)RBr(常用)RCl(常用)RF(太慢)反应在戊烷、石油醚、乙醚等惰性溶剂中进行，通常用氮气保护，以防止生成的烷基锂遇空气氧化，遇水分解。烷基锂与卤化亚铜反应生成二烷基铜锂：Corey-House反应：由烷基铜

11、锂和卤烃制烷烃。例：7.5.4 相转移催化反应相转移催化反应(Phase transfer catalytic reaction PTC)是化学反应的方式之一。其特点是：条件温和，操作简单，产率高，速率快，选择性好。现举例如下：例1：1-氯辛烷与氰化钠水溶液的反应：若不加相转移催化剂，加热两周也不反应。例2：醇在氢氧化钠水溶液中与卤代烷作用得到醚：若不加相转移催化剂，反应必须在无水条件下进行。例3：卤素交换反应，可通过加入相转移催化剂而加速：相转移催化剂的作用是：催化剂中的正离子(如C16H33N+(C4H9)3，用Q+表示)与反应物之一的负离子(如CN-)因静电吸引而形成两相均可溶解的离子对

12、。自20世纪60年代以来，相转移催化反应发展很快，已成为有机合成的一种新技术。7.6 亲核取代反应机理7.6.1 双分子亲核取代反应(SN2)机理反应速率方程： 反应机理：(动画) 能量曲线：SN2反应的立体化学： Walden转化是SN2反应的重要标志。例1： 例2： 特点： 一步完成，OH与CH3Br都参与，； CO键的生成与CBr键的断裂同时进行，有过渡态； 有 Walden转化，手性分子发生SN2反应时，构型翻转。7.6.2 单分子亲核取代反应(SN1)机理 这说明决速步骤与OH无关，而仅与RX的浓度及CX的强度有关。 因此，该反应是分步进行的。反应机理： 第一步，CBr键解离： 第二

13、步,生成CO键： SN1反应的能量变化过程：SN1反应的立体化学OH从两个方向靠近中心碳原子的机率相同。如果一个手性分子进行SN1时，其产物为外消旋体：SN1反应常伴随着C+的重排：SN1的特点：分步进行； 决速步骤为CX解离，单分子反应，有v=kRX； 有C中间体，构型保持与构型转化机率相同；常伴有C的重排。7.6.3 分子内亲核取代反应机理 邻基效应氯代醇在碱的作用下进行分子内的SN2反应，得到环醚：这种分子内的SN2反应速度远比分子间的SN2反应速度快，这是由于分子内的氧负离子距中心碳原子最近，位置最有利反式共平面，更容易进攻中心碳原子：邻基参与同一分子内，一个基团参与并制约和反应中心相

14、连的另一个基团所发生的反应，称为邻基参与。邻基参与又称为邻基效应，它是分子内基团之间的特殊作用所产生的影响。存在邻基参与的有机分子，其亲核基团与离去基团的距离并不限于邻位，反应后的产物也不一定是环状的。例：机理：7.7 影响亲核取代反应的因素7.7.1 烷基结构的影响(1) 烷基结构对SN2反应的影响决定SN2反应速度的是过渡态的稳定性。过渡态越稳定，反应的活化能越低，反应速度越快。 影响SN2过渡态稳定性的因素： 空间因素(主要)：C上取代基越多，Nu越不易接近C，过渡态也越不稳定；电子效应(次要)：C上取代基越多，C越负，不利于OH或Nu进攻C。SN2反应活性：CH3X1RX2RX3RX实

15、验数据： 在C2H5OH中，C2H5ONa与不同RBr于55发生SN2反应的相对速率：反应物CH3CH2BrCH3CH2 CH2Br(CH3)2CHCH2Br(CH3)3CCH2Br相对速率100283.04.210-4可见，C上取代基越大，空间障碍越大，SN2速率越小。在C2H5OH中，C2H5ONa与不同RBr于25发生进行的相对速率：反应物CH3CH2BrCH3(CH2 )2BrCH3(CH2 )3BrCH3(CH2 )4Br相对速率1.000.310.230.21可见，正构伯卤代烷进行SN2反应时，碳链的增长对反应速率的影响不大。(2) 烷基结构对SN1反应的影响决定SN1反应速度的是

16、C稳定性。越是稳定的C，越容易生成。 C稳定性：321CH3 （p超共轭）SN1反应活性：3RX 2RX 1RX CH3X例如在甲酸水溶液中，RBr的水解相对速度为：(CH3)3CBr(CH3)2CHBrCH3CH2BrCH3Br问题：(CH3)3CCH2Br(A)或(CH3)3CBr(B)在水甲酸溶液中何者水解速度快？ (考虑C+稳定性)综上所述：即：3RX主要进行SN1反应；1RX主要进行SN2反应；2RX同时进行SN1和SN2，但SN1和SN2速度都很慢。7.7.2 卤原子(离去基团)的影响SN2和SN1反应的慢步骤都包括C-X的断裂，因此离去基团X-的性质对SN2和SN1反应将产生相似

17、的影响。即：SN1和SN2反应活性：R-IR-BrR-ClR-F离去能力：IBrCl；（酸性：HIHBrHCl）由于SN2反应中，参与形成过渡态的因素除了离去基团外，还有亲核试剂，所以，离去基团的离去能力大小对SN1反应的影响更为突出。好的离去基团：I、p-CH3C6H4SO3；（HI、p-CH3C6H4SO3H均为强酸）差的离去基团：OH、RO、NH2（H2O、ROH、NH3均为弱酸或碱）不同离去基团离去能力的大小：-F-Cl-Br-I-OSO2C6H5-OSO2C6H4NO2-p相对离去速度10-215015030028007.7.3 亲核试剂的影响亲核性试剂亲碳原子核的能力；常见亲核试剂

18、的亲核性如下：亲核试剂亲核性I、HS、RS很强Br、HO、RO、CN、N3强NH3、Cl、F、RCO2中等H2O、ROH弱RCO2H很弱试剂的亲核性对SN1反应速率影响很小；试剂的亲核性，有利于SN2（Nu首先进攻C）。例：试剂的亲核性主要由两个因素决定：碱性和极化度。这两个因素对试剂的亲核性的影响有时是一致的，有时不一致。同一周期的原子作为亲核中心时，试剂的亲核性与碱性有相同的强弱次序。例1：亲核性：C2H5OHOC6H5OCH3COOC2H5OHH2OC6H5OHCH3COOH例2：亲核性：NH2HOF，NH3H2O同一族的原子作为亲核中心时，变形性大者呈现出较强的亲核性。这与碱性的强弱次

19、序相反。例如：亲核性：IBrClF，HSHO，H2SH2O7.7.4 溶剂的影响极性强、介电常数大的溶剂有利于SN1；极性弱、介电常数小的溶剂有利于SN2；Why?例如，叔丁基氯(3RX)在25时、不同溶剂中进行溶剂解(SN1)的相对速率：溶剂CH3COOHCH3OHHCOOHH2O介电常数/Fm-16.1532.758.578.5相对速率145000150000溶剂解亲核取代反应所使用的溶剂既是溶剂，又是亲核试剂。7.8 消除反应的机理7.8.1 双分子消除取代反应(E2)机理与SN2相似，一步完成，有过渡态，v=kRXOH-7.8.2 单分子消除取代反应(E1)机理与SN1相似，分步进行，

20、生成活性中间体C：特点：两步完成，有中间体C，v=kRX由于中间体C的形成， E1反应可发生重排：7.9 消除反应的取向Why? 所以，E1反应的择向符合查依采夫规则。可见，消除反应时，总是脱去含氢较少的C上的氢（Saytzeff规则）,实际上是由于这种消除方式的活化能低，且产物稳定。7.10影响消除反应的因素7.10.1烷基结构的影响无论E1或E2，卤代烷的消除反应活性都是：32 1 RX原因：对于E1，考虑C+稳定性：32 1 对于E2，考虑过渡态稳定性：7.10.2 卤原子的影响CX的键能越小，X-的离去能力越强，越有利于E1和E2消除反应，但对E1更有利。即：R相同时，E1活性：RIR

21、BrRCl原因：E1的决速步骤只涉及CX键的断裂。7.10.3 进攻试剂的影响进攻试剂的浓度和碱性对E1无影响；进攻试剂的浓度越大，碱性越强，越有利于E2。原因：E2的机理是Nu-直接进攻-H。7.10.4 溶剂极性的影响增加溶剂的极性有利于E1。7.11消除和取代反应的竞争消除反应与取代反应都在碱性条件下进行，相互竞争。这就需要根据卤代烷的结构控制反应的条件。7.11.1 烷基结构的影响3RX易消除，1RX易取代。例1：例2：例3：7.11.2 进攻试剂的影响亲核性强的试剂有利于取代（进攻C）；碱性强的试剂有利于消除（进攻H）。例：增加试剂用量有利于SN2、E2（v SN2=k SN2 RX

22、OH-, v E2=k E2 RXOH-）减少试剂用量有利于SN1、E1（v SN1=k SN1 RX, v E1=k E1 RX）7.11.3 溶剂的影响极性大的溶剂有利于取代（电荷相对集中），极性小的溶剂有利于消除（电荷更为分散）；例：7.11.4 反应温度的影响反应温度高更有利于消除（断CH和CX），反应温度低有利于取代（断CX）。7.12卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质7.12.1 双键位置对卤原子活泼性的影响 X与C=C的相对位置不同，化学性质大为不同! 卤原子活泼性顺序为：Why? 结构与性能的关系所致!(1) 乙烯型和苯基型卤原子的活性乙烯型和苯基型卤代烃分子中存在着由卤原子参与的多

23、电子p-共轭，导致C-X具有特殊的稳定性。以氯乙烯和氯苯为例：共轭的结果：离域、键长均化! 以下的数据说明：氯乙烯和氯苯分子偶极矩，C-Cl键长缩短，更难断开。(2) 烯丙型和苄基型卤代烃烯丙型和苄基型卤代烃中的C-X键易断! 无论SN1还是SN2，这类卤代烃分子中的C-X键都具有特殊的活泼性。例：烯丙型和苄基型卤代烃的特殊活泼性是由于亲核取代反应的中间体或过渡态的能量较低，具有特殊的稳定性。以烯丙基氯和苄基氯为例，在进行SN2反应时，CX键上空间障碍小，且过渡态能量较低：(P275 图7-10、7-11)在进行SN1反应时，活性中间体C中存在着缺电子p-共轭，使正电荷得到了有效的分散，导致C

24、能量较低，具有特殊的稳定性：(P274 图7-8、7-9) (3) 隔离型卤代烃7.12.2 乙烯型和苯基型卤代烃的化学性质(1) 亲核取代反应例1： 例2： 氯苯曾经是一个重要的化工原料，用来大量制造苯酚，但因能耗高，污染严重而遭到淘汰。但是，若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解反应容易进行：采用其它亲核试剂时，也观察到类似情况：如果苯环没有吸电子基，则苯基型氯原子需要在强烈苛刻的反应条件下，才能被取代：(2) 芳环上亲核取代反应机理(a) 加成-消除机理显然，当芳环上有吸电子基时，将会使负电荷得到有效分散，有利于碳负离子中间体的稳定，从而使反应速度加快：所以，卤素原子的邻、对位有

25、硝基等强吸电子基时，水解及亲核取代反应容易进行。反之，当芳环上连有R-、RO-等供电子基时，将会使碳负离子趋于更不稳定，水解及亲核取代反应更难进行。(b) 消除-加成机理(苯炔机理)当苯环上没有较强的吸电子基存在时，卤原子被取代的反应是按照消除-加成机理进行的：(P280图7-13)例： (3) 消除反应由于乙烯型卤代烃中C-X键的特殊稳定性，消除HX的反应很难进行，只有在强烈条件下，才能发生下列反应：(4) 与金属反应(a) Grignard试剂的生成ArMgX型格氏试剂以及在合成上的应用与RMgX相似，都可用来制备醇。(b) 芳基锂试剂的生成与烷基锂的化学性质相似，芳基锂的亲核性和碱性均比

26、相应的格氏试剂强，在合成应用中，有机锂一般充作中间体，不须分离即可直接使用。(c) Wurtz-Fittig反应此反应可以用来制备直链烷烃取代的芳烃。但它仅适用于不含有羟基、羰基、硝基等官能团的化合物。(d) Ulmann反应 氯苯和溴苯亦可发生此反应，但要困难一些。但卤素原子的邻、对位有吸电子基时，可以促进反应的进行。例如：(5)烃基的反应氯乙烯分子中的双键的性质仍然保留，可发生加成和聚合反应：卤原子是使芳环钝化的第一类定位基。例如，氯苯比苯难硝化，新引入的硝基进入氯的邻、对位：7.12.3 烯丙型和苄基型卤代烃的化学性质(1) 亲核取代反应 例1：例2：(2) 消除反应烯丙型卤烃易脱HX生

27、成共轭二烯：烯丙型卤烃脱HX时，有时会有重排产物生成，这是由于E1反应过程中，C+发生了重排：苄基型卤烃很容易在碱性条件下，发生E1、E2反应：(3) 与金属镁反应(4) 与二烷基铜锂的反应7.13 氟代烃四氟乙烯：其聚合物俗称“塑料王”。氟里昂一大类含氟、含氯的烷烃的混合物。致冷剂、气溶胶喷雾剂。 20世纪末要淘汰使用氟里昂。?氟塑料、氟树脂、氟橡胶：氟塑料聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚偏氟乙烯、某些含氟烯烃的共聚物的总称。氟树脂分子中含有氟原子的高聚物。耐热、耐腐蚀、耐辐射性能优异。氟橡胶分子中含有氟原子的合成橡胶。其它含氟有机物及高聚物：特氟隆耐热、防水、耐高温、自润滑性、不粘锅等。人造血有机氟化合物本章重点： 卤代烃的化学性质； SN1、SN2、E1、E2反应的机理，四者间的竞争关系及影响因素； 不饱和碳原子与卤素原子的相对位置对三种不同卤代烃的性质的影响。