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1、降解阶段可调核第一章绪论1.1生物医学材料生物医学材料指用于人体疾病的诊断、治疗、修复或替换人体组织或器官，以增进或恢复其功能的材料。人类利用生物医学材料来修复自身组织缺损的历史可追溯到原始社会。考古学家表明，早在公元前人类就曾使用玉器作为骨替代材料应用到人体2。二十世纪60年代高分子材料得到迅速发展，极大地推动了生物医学材料的研究和临床应用；在二十世纪70年代，氧化销生物惰性陶瓷在临床医学领域得到应用。随后，生物医学材料迅速发展，先后经历了三个时期，即第一代生物材料(生物惰性材料)、第二代生物材料(生物活性材料及可降解材料)以及第三代生物材料(可降解生物活性材料)；研究方向也从单一材料向复合
2、材料发展。二十世纪80年代后期，生物技术迅速发展，科学家把生物技术与生物医学材料结合在一起，在材料结构和功能设计中引入活细胞或生物活性因子，从而提出了组织工程的概念，这标志着医学将进入制造组织和器官的新时代。生物医学材料及其制品有多种分类方法，按照材料的组成和性质分为医用金属材料、医用高分子材料、医用生物陶瓷(包括生物活性坡璃、坡璃陶瓷等)材料和医用复合材料；按照材料的功能分为血液相容性材料、软组织相容性材料、硬组织相容性材料、生物降解材料；按材料的来源分为自体组织、同种异体器官与组织、异体器官与组织、天然生物医学材料和人工合成材料；按照使用部位可以分为硬组织材料、软组织材料、心血管材料、血液
3、代用材料和分离、过滤、透析膜材料等。1.2骨与骨修复材料人体骨组织作为天然生物医学材料的一种，是人体中最坚硬的结缔组织，在维持机体功能有着不可替代的作用。骨的非细胞成分主要包括三部分：胶原(约占20wt.%；)、骨碟灰石(约占69wt.%)和水(约9wt.%)，另外还有少量的蛋白质、糖类、脂类等有机物质。胶原以纤维形式存在，这也是骨具有良好初性的主要原因4。胶原纤维的长度约为100?2000 nm。骨碟灰石的主要成分是经基礙灰石(Cai0(PO4)6(OH)2，HA),它通常是含碳、纳、镁、氟等微量元素的碟灰石。HA晶体紧密而有规律的排列在胶原基体中，使骨具有一定的硬度。HA呈板状或细长的杆状
4、结晶，长度约为4060nm，宽度约为20 nm，厚度仅为1.55nm。HA晶体沿胶原纤维呈平行排列，方向与纤维的长轴一致。虽然骨的构成是常见的胶原纤维和HA，但是由于这两种物质形成了复杂而有规律的三维空间结构，使得骨路具有断裂韧性高、弹性模量和硬度适中等特点5。但是，由于创伤、各种疾病、运动损伤及事故等原因造成的骨缺损是骨科常见的症状，需要大量的、符合要求的骨修复材料来治愈和修复。骨缺损修复、替换材料是生物医学材料的重要组成部分。生物医学材料产业的全球年营业额约为120亿美元，其中硬组织的修复和替换领域占了约1/5的比例6；目前在中国市场，每年有不低于10亿元人民币的市场，而潜在的市场是40亿
5、元人民币/年。因此，骨修复材料的研究和生产具有重要的社会意义和巨大的经济效益，并将成为整个国民经济中的一项重要产业。….第二章多壳层化中空微球两相陶瓷生物材料制备研究2.1前言近年来生物复合材料越来与受到关注，这方面的研究也逐渐增多。本章基于硅灰石和p-碟酸三钱陶瓷独特的生物活性和降解性特征，运用模板法制备出一类从单壳层到多壳层的中空徵球，实现降解性差异较大的两种销-桂基和韩-碟基无机盐材料交替包裹形成两相界面清晰的复相生物陶瓷材料，并对其微结构及形貌、相成分、降解特征等进行了研究和探讨。逐层组装法(LBL组装法)是近年来制备核壳粒子和空心粒子的研究热点。具体而言，逐层沉积法往往
6、是以胶体粒子为模板，把聚电解质与带相反电荷的壳层材料以静电作用力的方式逐层交替包覆于模板周围，形成多层的核壳复合结构。然后通过适当的处理方法除去模板后，就可得到空心陶瓷微球材料。例如：Valtchev等74利用带负电荷的聚苯乙稀(PSt)微球为模板，通过静电交替吸附阳离子聚电解质(Redifloc4150)和沸石纳来颗粒，然后在550°C般烧复合粒子，除去有机模板后得到壳层强度高的沸石空心球。该方法结合了胶体模板法和静电自组装技术，能够方便调节壳层的厚度和组分。由逐层沉积法得到的空心球，除球壳内径可由摸板粒径控制外，壳层材料的组成、结构和厚度也可以进行适当的控制，具有较大的弹性空间。&
7、hellip;2.2实验材料与方法碟酸氢二铵（(NH4)2HP04)、桂酸钠(Na2Si03’9H20)、确酸韩(Ca(N03)f 4H2O)、海藻酸钠(C6H7Na06)、盐酸(HC1 37.0%)、氧水（25%28%)、无水乙醇(CH3CH2OH)等分析纯均采购自中国国药集团化学试剖有限公司；超级纯三轻甲基氣基甲燒（Tris)采购自美国Amersco Co. Ltd;去离子水为自制。本实验在溶液系统中采用化学沉淀法合成P-TCP超细粉体，旨在为陶瓷微球制备实验准备原料，为后续实验奠定基袖。分别配制600 mL浓度为0.50 mol . U 的_)2HP04溶液和900 mL浓度
8、为0.50mol L_i的Ca(N03)2溶液，并分别用稀氨水将(NH4)2HP04溶液及Ca(N03)2溶液调节pH至1.5。在持续揽拌条件下，以每分钟1?2滴的滴加速度将Ca(N03)2溶液逐滴滴加到(NH4)2HP04溶液中，并用稀気水维持反应系统的pH为7.5，滴加完成后继续搅拌24h;将白色沉淀物过滤后，先后用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，在100°C下干燥24 h后，再在850°C下煅烧2h，得到P-TCP超细粉体。.第三章运用同轴针头制备核壳陶瓷微球复相生物材料.233.1 前言.233.2实验材料和方法.233.2.1实验材料.233.2.2陶瓷微球制备思路与
9、仪器设计.233.2.3运用普通针头逐滴滴加制备无核壳结构的陶瓷微球.243.2.4运用同轴针头逐滴滴加制备核壳陶瓷微球.253.2.5运用同轴针头逐滴滴加制备掺加生物.253.2.6复相陶瓷徵球体外离子释放测试.253.2.7样品测试与表征.263.3实验结果.263.4实验讨论.343.5本章小结.36第四章结论及展望.37第三章运用同轴针头制备核壳陶瓷微球复相生物材料3.1前言在生物材料科学迅速发展的今天，各种新工艺、新方法制备的新材料涌现，这些新的材料，包括陶瓷材料、金属材料、高分子材料及复合材料。近年来，复合材料作为一种新型材料，得到了材料领域研究者的高度重视，因为它能够将单一材料的
10、优点集于一体，从而克服单一材料有关性能的缺点，优化材料的结构及性能，从而达到应用的目的。如HA陶瓷具有良好的生物活性，但是其降解性很差，而P-TCP陶瓷具有优良的降解性能,但是其生物活性不够理想，因此，研究人员将HA和P-TCP两种材料复合在一起，构成HA/p-TCP双相陶瓷材料，其性能得到了 一定程度的优化，其生物活性和降解性都得到了改善。在之前的实验中，我们用降解性能优良的P-TCP粉体和降解性能极佳、生物活性极好的CaSi03粉体，通过模板法制备出了多壳层的p-TCP/CaSi03陶瓷微球复相陶瓷生物材料，其降解性能具有阶段性变化的特征，符合我们设计的材料的要求。但是此微球材料壳层之间有
11、较大的空隙，导致其力学强度较差，为了优化微球材料的力学性能，本章实验设计利用同轴针头一次制备核壳结构复相陶瓷微球材料，并对其形貌、相成分、降解特性及力学性能作了进一步研究。 /结论本文实验一运用化学沉淀法，在水溶液体系中合成了高纯度的硅灰石(CaSi03)、p-磷酸三钙(P-TCP)超细粉体，并以这两种生物活性优良、降解性有明显差异的材料为原料，运用模板法，通过层层包裹制备了多壳层化的中空陶瓷微球复相生物材料，此微球材料显示了阶段性的降解特征，但是其力学性能较差。为此，我们设计并实施了实验二方案，运用同轴针头逐滴滴加一次制备出以CaSi03为核、p-TCP为壳的核壳微球CaSiCaP，以p-TCP为核、CaSi03为壳的核壳微球CaPCaSi，并研究了影响微球制备的工艺条件，如海藻酸钠浓度、干燥方式和煅烧温度等因素。进一步验证了其阶段性降解的特征。最后通过掺加不同含量的生物坡璃，通过坡璃增强机制改善了微球的力学性能。本文的复相陶瓷微结构和组成分布设计新思路对构建孔道网络尺度和降解速率阶段可调的高生物活性复合材料具有重要的学术价值，并可望作为药物载体和人工骨材料用于骨损伤再生修复应用。参考文献（略）