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1、用一水糖生产无色透明烷基糖苷的技术及展望第34卷第9期2011年9月点工HEBElHUAGoNGVo1.34.No.9Sept.201l用一水糖生产无色透明烷基糖苷的技术及展望李庆晨(邯郸金台化工集团有限公司,河北邯郸056600)摘要:比较了烷基糖苷工业生产技术路线的优缺点,总结了技术关键.介绍了用一水糖一步法生产无色透明烷基糖苷的技术及创新点,展望了技术推广应用前景.关键词:无色透明;烷基糖苷;一水糖;技术;前景中图分类号:TQ423.2文献标识码:A文章编号:1O035O95(2011)09003504ProductionTechnologiesandProspectsofColorle
2、ssandTransparentAlkylPolyglycosideLIQing-chen(HandanJintaiChemicalCorporationCo.,Ltd,Handan056600,China)Abstract:Tocomparetheadvantagesanddisadvantagesofindustrialproductiontechnologiesaboutalkylpolyglycoside,summarythekeytechnologies.Tointroducethetechnologiesandinnovationsofcolorlessandtransparent
3、alkylpolyglycosideproducedbyonestepmethod,andlookaheadprospectsoftechnicalextensionandapplication.Keywords:colorlessandtransparent;alkylpOlyg1ycOside;glucosemonohydrate;technology;prospects烷基糖苷(简称APG)是一种性能较全面的新型非离子表面活性剂,兼具普通非离子和阴离子表面活性剂的特性,具有高表面活性,由于无毒,无害,可生物降解,被世界公认为绿色表面活性剂.1APG性能及用途?APG表面张力低,无浊点,H
4、LB值可调,湿润力强,去污力好,泡沫丰富细腻,配伍性优越,无毒,无害,对皮肤无刺激,生物降解迅速彻底,可与任何类型表面活性剂复配,协同效应明显;具有较强的广谱抗菌活性,产品增稠效果显着,易于稀释,无凝胶现象,使用方便;且耐强碱,耐强酸,耐硬水,抗盐性强.APG可作为洗发香波,沐浴露,洗面奶,洗衣液,洗手液,餐具洗涤液,蔬菜水果清洗剂等日用化学品的主要原料,用于皂粉,无磷洗涤剂,无磷洗衣粉等合成洗涤剂中;可作为食品,农药,硅油的乳化分散剂,杀虫剂,除草剂的增效剂,农膜防雾剂,塑料助剂;可用于医药,生物工程,工业清洗,消防药剂,纺织助剂,涂料,感光材料,制革,采油,选矿,橡塑,能源等多种领域.2工
5、业生产方法及技术路线2.1生产方法目前工业生产方法有2种:(1)两步法(或称苷转化法)首先由葡萄糖和低碳醇反应,然后再和高碳醇进行缩醛交换反应,得到高碳醇粗苷,经蒸馏,脱醇,漂白等处理后,得到烷基糖苷水溶液;(2)一步法(或称直接法)用葡萄糖直接和高碳醇反应,然后经中和,脱醇和漂白后得到烷基基金项目:国家中小企业创新基金(11C26211300389).收稿日期:201卜O808作者简介:李庆(1957一),男,化工高级工程师,长期从事表面活性剂生产和配方研究,Email:moershen126.corn,limingshiguangl26.corn.河北化工HebeiChemica1Indu
6、s第34卷糖苷湖.2.2工艺路线比较两步法工艺流程长,脱醇采用反应釜,脱醇温度高,产品中含有少量低碳糖苷,有异味,粘度低,活性差,产品只能用于农药增效剂和工业洗涤,而且要求生产车间为防爆车间,该法将逐步被淘汰.一步法工艺简单,技术先进,脱醇时温度低,物料停留时间短,产品色泽浅,无异味,粘度高,质量好,用于农药增效用量少,效果好,并且还可用于日化洗涤,化妆品,石油,纺织印染等多种行业,生产车间不用采用防爆车间,该法已成为当今世界烷基糖苷的主要生产方法n.2.3国内外工业生产路线目前国外均采用一步法生产工艺,有德国科宁,BASF,英国ICI,日本KAO等公司.国内既有一步法又有两步法,并且两步法产
7、量较大.据不完全统计,上海发凯,石家庄金莫尔,深圳长园嘉彩采用一步法生产工艺,其它企业大都采用两步法生产工艺.3国内外生产能力及产品质量品种3.1国内外生产情况世界APG生产能力1994年,1995年,2000年,2006年及2009年分别为3.4万,6万,10万,15万,45万t/a.国内APG生产能力1998年为5000t/a,2007年1.5万t/a,目前国内有10套10006000t/a规模的工业生产装置,总生产能力已达3万a左右.实有产销量不足2.5万c/a,其中两步法产销量约1.5万t/a,一步法产销量不足1.0万t/a.3.2产品质量和品种情况目前国外烷基糖苷产量和质量均以科宁为
8、最大,最好,产品型号有APG215,APG225,APG325,APG600,APG650,APG818,APG1200,APG2000等多种,产品还分DK,UP,EC等级别.国内一步法烷基糖苷生产企业,其产品有APG0810APG1214APG0814,APG0816,APG1216等品种,产品颜色均在无色至淡黄色之间,产品透明度不好,与国外产品相比仍有相当差距.而国内几家采用两步法生产烷基糖苷的企业品种仅为APG0810,产品只能用于农药乳化增效,无法用于化妆品,日化,食品,医药,塑料,涂料,感光材料等高端行业.4国内一步法产品存在的问题国内一步法生产的烷基糖苷与国外生产的烷基糖苷比,产品
9、存在以下问题:(1)色泽较深;(2)易返色;(3)透明度差;(4)耐温抗盐性差.由于产品质量差,因此,产品用途受限,售价低,生产效益差.5关键生产技术研究及生产路线在一步法烷基糖苷的生产过程中,葡萄糖和高级醇属固液相反应,反应速度慢,糖易结块并堆积在釜底,造成糖利用率低,过滤困难,后续脱醇时产生焦糖,极易造成产品颜色深.为解决此问题,有专利称在釜外增设外循环乳化泵,强化循环,强化乳化,防止堆积,有的采用预先将葡萄糖微粉化l,也有采用预乳化工艺.这些措施强化了固液相反应,缩短了反应时间,但工艺复杂,且釜外循环乳化对循环泵密封要求高,极易造成真空度低.目前报道的一步法制备烷基糖苷的绝大多数方法,合
10、成反应后的粗苷颜色大都较深,产品漂白后颜色只能达到淡黄色,并且大都采用无水葡萄糖作原料,而不能采用廉价的含结晶水的葡萄糖,生产成本较高.要得到无色透明的烷基糖苷,就须保证尽量低的残糖和残留醇,因此,必须控制好苷化反应,脱醇和漂白3大过程.其中,苷化反应后的粗苷颜色,是保证后续工序颜色的首要任务.苷化反应中,除注重提高固液相反应速度及糖的利用率外,催化剂是一步法制备无色透明烷基糖苷的技术关键.目前一些专利介绍采用的催化剂大都是单一的对甲苯磺酸,十二烷基苯磺酸,磺基丁二酸等,这些催化剂工业生产时存在着不足,仍需改进.一步法合成烷基糖苷,反应完全后要进行酸性催化剂的中和,采用合适的脱醇工艺,漂白工艺
11、以保证产品色泽和透明度.针对国内一步法APG产品颜色较深,透明度较差,耐温耐盐性较差,与国外产品相比仍有差距,无法挤身于国内化妆品,高档日化,食品,医药等高端使用行业,只能用于低端行业的实际,金莫尔公司投人大量人力,物力,财力与大专院校进行了联合开发,获得了成功.该技术采用一水葡萄糖和天然脂肪醇为原料,使用自制的复合催化剂,在反应釜中,进行真空缩醛化脱水反应,合成反应温度低,时问短,合成的粗苷在合理的脱醇系统中,经低温,真空脱醇,再经新型漂白工艺进行漂白后,得到外观为无色透明的烷基糖苷产品,质量达到国外同类产品标准,技术已通过省级鉴定,居国际先进水平.第9期李庆晨:用一水糖生产无色透明烷基糖苷
12、的技术及展望6技术及产品质量对比目前国内采用一步法工艺生产烷基糖苷的企业,现有产品均采用无水葡萄糖和天然脂肪醇为原料,产品为无色至淡黄色粘稠液体,均难达到无色透明.金莫尔公司开发的新技术,采用一水糖为原料,生产出的APG均为无色透明产品,与国内同类技术比较,质量达到了国外同类产品水平.金莫尔公司技术与国内其它企业技术对比见表1.表1国内同类技术比较序号项目企业1企业2金莫尔公司1催化剂单一催化剂单一催化剂自制复合催化剂2反应温度高低中3反应时间短长短4产品颜色无色至淡黄色无色至淡黄色无色5透明度外观混浊外观混浊透明6原料无水糖,醇无水糖,醇一水糖,醇金莫尔公司产品与国内,外企业产品的对比见表2
13、,表3.表2与国内产品质量对比表3与国外产品质量对比7关键技术及创新点7.1关键技术合成,脱醇及漂白3大工序设备系统优化配置,工艺技术条件优化,反应温度低,时间短,无残糖,低残留醇,产品无色,透明,不混浊,储存稳定,质量优质.7.2技术创新点(1)使用自制的复合催化剂,使合成反应达到速度快,温度低,时间短,反应平稳,无溢泡现象.优化了醇糖比,抑制了副反应发生,糖利用率高达99.9%.(2)产品无色透明.采用合适的脱醇设备,优化配置了脱醇工艺流程,克服了使用降膜蒸发器物料流速慢,易挂壁,易堵,易结焦,颜色深的弊病,克服了使用刮板蒸发物料停留时间长,颜色深的弊端,从而降低脱醇温度1020.C,提高
14、了脱醇能力,残醇<0.5%,产品无色透明.(3)采用一步法生产工艺,使用含1个结晶水的葡萄糖为原料,成本低,效益好.(4)合成反应釜使用新型搅拌装置,搅拌速度快,乳化效果好,增加了固液相接触面积,大大提高了反应速度,原料葡萄糖不用微粉化,预乳化,也不用在釜外设置高剪切乳化循环泵,工艺简单,操作方便,生产能力大.(5)改进了漂白系统,添加了有效助剂,抑制了离子效应,使产品无色,透明,可与国外同类产品相媲美.8主要技术指标及推广应用前景河北化工HebeiChemica1Industry第34卷8.1主要技术指标(表4)表48.2经济效益及社会效益烷基糖苷系世界公认的绿色环保型表面活性剂,生物
15、降解迅速,彻底,生态环保效益好.采用本方法可利用一水糖生产出无色透明的烷基糖苷,适用范围覆盖各个应用领域,更适用于日用洗涤,化妆品,纺织印染助剂,石油,医药,消防,生物化工,食品,塑料,造纸等领域,对促进各领域的绿色,环保和可持续发展,起到重要作用.本技术产品可替代进口产品,售价降低,对振兴民族工业将起到重要作用.8.3推广应用前景:鲐_牲瞎曼卅岿?;?a辣转捌(上接第19页)利用一水糖为原料生产烷基糖苷的生产技术,对高档APG国产化,加快各行业使用绿色表面活性剂的步伐,壮大民族工业,发展民族经济和改善生态环境都有十分重要的意义,是国内烷基糖苷生产技术的一项创新和突破,为下游产品深加工及拓展打
16、下了坚实基础,产品有着广阔的市场和前景,完全可以替代进口APG应用于工业清洗,日用洗涤,纺织印染,农药增效,化妆品,医药,塑料,生物化工,消防,造纸,石油等行业,具有很好的推广应用前景.参考文献1】董万田,耿涛,姚学柱.烷基糖苷的工程化及产业化【J】_日用化学品科学,2008,31(5):1517.【2李庆晨.一步法烷基糖苷的工业生产技术及进展【J1.精细与专用化学品,2010,18(2):24-27.【3彭道峰,许文苑.新型绿色表面活性剂烷基糖苷fJ1.江西化工,2004,(1):31-34.41t,i憧宇,苏毅.绿色表面活性剂烷基糖苷的合成方法详述J】.化学研究,2005,16(3):10
17、4106.5郑艳,蒲晓琳,白小东.烷基糖苷发展状况及新进展fJ1.日用化学科学,2006,29(5):4-7.6】杨春光,董万田,王丰收,等.制备浅色烷基糖苷的研究fJ1.日用化学品科学,2009,3(9):2125,7杨秀全,张剑,杨庆利,等.一种浅色透明烷基糖苷的制备lr艺【P.CN200410064505.0,20050706.8131毅锋,张娟.一种制备烷基糖苷的方法fPI.CN200510096464.8,20060524.埏取琏x毽龟e琏建总物料比例为25.6%,酸浓度为O,不需处理.2.6萃取剂的可重复性经试验,萃取剂循环使用l0次后,依然可以达到很好的效果,因此,萃取剂可重复性
18、效果好.3结论3.1确定了以硼酸,甲醇为原料,不加任何催化剂来合成硼酸三甲酯的方法.最佳原料配比为/7硼酸:力=1:3.5,最佳回流时间为4h.3.2由于甲醇与最终产物硼酸三甲酯的沸点相差很近,一般分离方法很难分离出二者,故采用萃取剂甲酰胺进行萃取提纯,萃取剂的可重复性能好.3.3以硼酸,甲醇为原料合成硼酸三甲酯,产品纯t晚i琏!妊#|tI一度高,而且没有任何三废的产生,是工业化生产值得选择的工艺路线.参考文献1郑学家.硼化物生产与应用【M】,北京:化学_T业出版社,2008:363.2】成本诚,吴海鹰.有机硼酸酯的应用及制备J】.湖南化工,1996,26(4):9-12.3怕力英,金鑫,谢京林.硼酸三甲酯制备中的分离新方法【J1.上海化_I,2000,23(13):3738.4】成本诚,吴海鹰.有机硼酸酯的应用及制备J1.湖南化】:,1993,23(4):9-12.5IN新玉.用盐析法分离硼酸甲酯共沸物的研究【J1.山西化1:,1995,(4):3334.6】金海玲,胡恭任,张卫江,等.用三氟化硼乙醚络合物合成硼酸三甲酯J1.化学1二业与工程,2006,23(3):243-246.