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1、一种曼尼希碱季铵盐缓蚀剂的合成与性能研究_彭雪飞 第31卷第5期2010年5月 腐蚀与防护 CORROSION&PROTECTION Vol.31No.5May2010 一种曼尼希碱季铵盐缓蚀剂的合成与性能研究 彭雪飞1,冯浦涌1,王贵1,陈振宇2 (1.中海油田生产事业技术部,天津300451;2.华中科技大学化学与化工学院,武汉430074) 摘要:以甲醛、苯乙酮、N-甲基苯胺为原料,经缩合反应生成曼尼希碱,向生成的曼尼希碱中加入氯乙酸进行季铵化反应,最终得到具有优良的酸溶性的曼尼希碱季铵盐。曼尼希碱季铵盐在碳钢表面形成单分子吸附层,每个曼尼希碱季铵盐分子平均取代1.38个水分子。
2、电化学阻抗测试结果显示,膜电阻与电荷传递电阻同时随着曼尼希碱季铵盐浓度的增加而增大。曼尼希碱季铵盐通过降低指前因子及增加腐蚀反应的活化能抑制腐蚀速率。将曼尼希碱季铵盐与丙炔醇复配后,可以用于180盐酸或土酸的酸化施工。关键词:缓蚀剂;曼尼希碱季铵盐;丙炔醇;油井酸化 中图分类号:TG174.42 文献标识码:A 文章编号:1005-748X(2010)05-0345-04 SynthesisandPropertiesofaMannichBaseQuateernaryAmmoniumSalt PENGXue-fei1,FENGPu-yong1,WANGGui1,CHENZhen-yu2 (1.C
3、hinaOilfieldServiceCo.,Ltd.ofCNOOC,Tianjin300451,China; 2.SchoolofChemistryandChemicalEngineering,HuazhongUniversityofScienceandTechnology,Wuhan430074,China) Amannichbasewassynthesizedbycondensationreactionwithformaldehyde,hypnoneandanilineasrawAbstract: matenals,andthenaddedwithchloroacticacidtoget
4、themannichbasequaternaryammoniumsaltviaquaternization.Themannichbasequaternaryammoniumsalthasgoodacid-solubleperformance,itformsamonolayerfilmonthecarbonsteelsurface,andeachmannichbasequaternaryammoniumsaltmoleculereplaces1.38watermoleculesaveragely.EISresultsindicatedthatthefilmandchargetransferres
5、istanceincreasedwiththeincreasingofconcentrationofmannichbasequaternaryammoniumsalt.Throughdecreasingpre-exponentialfactorandincreasingactivationenergyofthecorrosionreaction,mannichbasequaternaryammoniumsaltdecreasedthecorrosionrate.Aftermixingthemannichbasequaternaryammoniumsaltwithpropargylalcohol
6、,theinhibitorcanbeusedtoacidicationoperationforHClormudacidat180. inhibitor;mannichbasequaternaryammoniumsalt;propargylalcohol;oilfieldacidificationKeywords: 0引言 油井酸化是借助酸化压力设备把酸溶液(多为 盐酸或土酸,即盐酸+氢氟酸)注入地层,通过酸液对岩石的溶蚀作用,扩大油层岩石的渗透通道,溶解渗流通道中的堵塞物或造成人工裂缝,使油气通道畅通,酸化是提高油田开发经济效益的一种重要措施。但酸液注入地层的过程会对地面管及井筒管壁产生严重的
7、腐蚀,因此酸液中必须加入缓蚀剂1。 曼尼希碱是目前国内外油气田广泛使用的一种 收稿日期:2009-06-25;修订日期:2009-07-31 基金项目:中海油重大专项:海上低孔低渗油气田储层改造工艺技术研究 联系人:陈振宇, 酸化缓蚀剂2,它适用于高浓度的浓盐酸与土酸酸 化施工,与其他酸化添加剂配伍性好,并且具有良好的抗H2S腐蚀性能。但是曼尼希碱使用温度不能太高(温度一般不能超过150),而且酸溶性不好,特别是添加浓度较高时容易产生沉淀。 使用氯乙酸将曼尼希碱季铵化,生成的季铵盐不仅分子更大而且含有N+,因此具有更好的缓蚀性能,同时由于生成了季铵盐及分子中的-COOH极大的改善了酸溶性。 1
8、曼尼希碱季铵盐的合成 在装有电动搅拌和回流装置的三口烧瓶中加入甲醛、N-甲基苯胺、苯乙酮,再加入少量盐酸作为催化剂,加热反应4h生成红棕色的曼尼希碱,然后再缓慢滴加氯乙酸,继续回流反应4h,合成产物即为 彭雪飞等:一种曼尼希碱季铵盐缓蚀剂的合成与性能研究 曼尼希碱季铵盐。 合成反应式如图1 。 3 表1N80钢在不同溶液中极化曲线拟合参数值 缓蚀剂浓度mol/L000.00070.00140.00280.00560.0080 腐蚀电位阳极Tafel V-0.47-0.47-0.47-0.48-0.47-0.47-0.48-0.49-0.48-0.49-0.48 斜率,mV79.079.068.
9、874.074.372.085.690.085.988.785.4 阴极Tafel斜率,mV84.084.099.890.690.193.777.774.477.475.277.9 腐蚀电流密度 A/cm 2 缓蚀率%-85.592.895.096.297.397.697.798.698.7 2.010-22.010-22.910 -3 1.410-31.010 -3 7.610-45.5104.8104.7102.8102.610 -4-4-4-4-4 图1曼尼希碱季铵盐合成反应式 0.01000.01300.01600.0180 合成的曼尼希碱季铵盐为鲜红色,在10%HCl 溶液中加入5%
10、的曼尼希碱季铵盐,在室温下静置24h,溶液保持清亮透明状。 2曼尼希碱季铵盐的性能 2.1试验方法 采用静态挂片和电化学测试对合成的曼尼希碱季铵盐性能进行了研究。电化学测试在IM6e电化学工作站上采用传统的三电极体系进行,工作电极为N80钢,参比电极与辅助电极分别为饱和甘汞电极和铂电极。动电位扫描的范围为-120mV+120mV(相对于开路电位),扫描速率为0.5mV/s。电化学阻抗测试在自腐蚀电位下进行,激励信号为幅值为5mV的交流电,测试频率范围为5mHz105Hz。静态挂片试验在高温高压釜中进行,使用N2升压至16MPa。2.2结果与讨论 图2为N80钢在90,15%HCl中添加不同浓度
11、的曼尼希碱季铵盐后得到的极化曲线,对极化曲线进行拟合得到参数如表1所示 。 明显。 覆盖度在研究缓蚀剂吸附特性方面是很重要的参数值,Vracar和Drazic分别于1992年和2002年提出过覆盖度()计算的方程如下: (icorr)inh =1-=(1)0(icorr) 式中:(icorr)0、(icorr)inh分别表示空白和添加缓蚀剂后的腐蚀电流密度,为缓蚀率。把得到的值代入Flory-Huggins等温方程: log)=logK+xlog(1-) c 4 (2) 式中:c为缓蚀剂浓度(mol/L),K为相应的常数,x 是一个尺寸参数,表示一个缓蚀剂分子取代的水分子数,x大等于1表明缓蚀
12、剂是单分子层吸附,小于1则是多分子层的吸附。把表1数据代入上述方程拟合得到x的值为1.38(如图3)。这表明曼尼希碱季铵盐在钢表面为单分子层吸附,且理论上1 个曼 图3盐酸溶液中曼尼希碱季铵盐在N80碳钢表面的 图2N80钢在含有不同浓度曼尼希碱季铵盐的 盐酸溶液中的极化曲线 Flory-Huggins吸附等温式 尼希碱季铵盐分子取代了1.38个水分子。图4为N80钢在90,15%HCl中添加不同浓度的曼尼希碱季铵盐后得到的电化学阻抗谱图。 对该体系的电化学阻抗谱采用图5所示的等效 从动电位扫描结果发现,在90,15%HCl中添加少量的曼尼希碱季铵盐就有非常好的缓蚀作用,随着曼尼希碱季铵盐浓度
13、的增加,缓蚀效果更为 彭雪飞等:一种曼尼希碱季铵盐缓蚀剂的合成与性能研究 HCl及含0.0056mol/L缓蚀剂的15%HCl溶液 中极化曲线,拟合结果见表3 。 电路进行拟合。 图5等效电路中Rs、Rf及Rt分别为溶液电阻、膜电阻与电荷转移电阻,CPE1与CPEdl分别为与膜电容及双电层电容相关的常相位角元件。各元件的拟合结果见表2。 表2N80碳钢在含有不同浓度曼尼希碱季铵盐的 盐酸溶液中交流阻抗谱拟合结果 缓蚀剂浓度mol/L00.00070.00140.00280.00560.00800.01000.01300.01600.0180 Rscm0.750.810.730.650.640.
14、620.640.590.590.50 2 表3不同温度下N80钢在不同溶液中的 Rtcm20.133.097.8914.9216.2625.2731.6538.9439.7842.44 0缓蚀剂浓度mol/L 温度K303.2313.2323.2333.2343.2353.2363.2303.2313.2323.2 0.0056 333.2343.2353.2363.2 CPE1-TCPE1F/cm 2 Rfcm0.162.016.8911.0012.1520.1722.7227.7629.2730.49 2 CPEdl-TCPEdlF/cm 2 极化曲线拟合参数结果 腐蚀电位mV-438.5
15、-432.9-427.1-429.6-439.2-446.7-448.6-475.1-494.3-498.9-508.7-509.8-514.2-530.1 阳极Tafel斜率,mV68.475.071.473.375.880.080.358.075.778.484.584.686.086.74 阴极Tafel斜率,mV100.789.294.891.688.083.082.6136.688.184.878.678.677.376.8 腐蚀电流密度 A/cm23.510-34.810-37.210 -3 -P-P0.710.690.710.680.740.740.750.730.620.65
16、9.15e-40.988.43e-50.951.96e-40.801.51e-40.821.83e-40.801.48e-40.791.08e-40.831.08e-40.811.33e-40.791.41e-40.77 7.25e-49.36e-45.51e-43.58e-43.57e-42.46e-42.22e-42.30e-45.07e-44.02e-4 8.710-31.110 -3 1.710-31.910 -3 6.710-51.110 -4 电化学阻抗拟合结果表明,加入曼尼希碱季铵盐后,膜电阻与电荷转移电阻均明显增大,特别是电荷转移电阻Rt,它反映腐蚀进行的难易程度,转移电阻越大
17、,则腐蚀越难以进行,腐蚀速度越低。从表2可以得知,加入曼尼希碱季铵盐后,电极的电荷转移电阻显著增大,这进一步表明曼尼希碱季铵盐对N80钢在盐酸溶液中的腐蚀有明显的抑制作用,并且随着曼尼希碱季铵盐浓度的增加抑制效果更加显著。 图6(a)、(b)分别为不同温度下N80钢在15% 1.910-42.310 -4 3.210-44.410-46.610 -4 从极化曲线来看,随着温度的升高,自腐蚀电流逐渐变大,由此推断腐蚀反应可能满足阿仑尼乌斯方程,其表达式可表示如下 Icorr : a =Aexp(-) RT 5 (3) 彭雪飞等:一种曼尼希碱季铵盐缓蚀剂的合成与性能研究 式中:Icorr为腐蚀电流
18、密度值,A/cm;A为阿仑尼乌斯指前因子,A/cm;Ea为反应过程的活化能,J/ mol。 对式(3)取对数,以表3中的ln(Icorr)和1/T的数值进行线性拟合,并用所拟合直线的斜率和截距计算指前因子和反应活化能数值 。 2 2 钢表面形成单分子吸附层,每个分子取代1.38个水分子。加入曼尼希碱后同时增加了电化学阻抗谱等效电路中的膜电阻和电荷转移电阻。曼尼希碱季铵盐的加入不仅降低了腐蚀反应动力学方程中的指前因子而且增加了腐蚀反应的活化能,从而减缓了腐蚀速率。曼尼希碱季铵盐与丙炔醇复配后,可以满足180的盐酸或土酸酸化施工。 参考文献: 1郭稚弧.缓蚀剂及其应用M.武汉:华中工学院出版 社,
19、1987:206-208. 2王慧龙,辛剑,袁万钟,等.盐酸介质中Mannich碱缓 蚀剂在碳钢表面的吸附热力学研究J.中国腐蚀与防护学报,2001,21(3):144-149. 3俞凌种.有机化学中的人名反应M.北京:科学出版 图7不同溶液中N80碳钢的lnIcorr- 1 曲线T 社,1984:436-438. 4Ei-awadyAA,Abd-Ei-NabeyBA,AzizSG.Kinetic-Thermodynamicandadsorptionisothermsanalysesfortheinhibitionoftheacidcorrosionofsteelycyclicandopen-
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23、指前因子与反应活化能分别列于 表4。 表4N80钢在不同溶液中腐蚀反应的 指前因子及反应活化能 缓蚀剂浓度,mol/L 00.0056 指前因子A,A/cm2反应活化能Ea,J/mol 4.783.67 2.610 4 3.3104 拟合结果表明,加入曼尼希碱季铵盐后,降低了腐蚀反应的指前因子及增加了腐蚀反应的活化能,最终抑制了腐蚀速率。 表5列出了合成的曼尼希碱季铵盐中加入了少量丙炔醇后在高温下对N80钢的缓蚀性能。表5曼尼希碱复配丙炔醇后在高温下的缓蚀作用 温度,120140160180 缓蚀剂浓度 %2.52.53.03.03.53.54.04.0 酸液组成15%HCl12%HCl+3%HF 15%HCl12%HCl+3%HF 15%HCl12%HCl+3%HF 15%HCl12%HCl+3%HF 腐蚀速率mm/a18.515.627.324.833.731.457.149.6 备注用酒精与丙酮擦拭后,试片表面光亮,无点蚀等局部腐蚀 3结论 曼尼希碱季铵盐有非常好的酸溶性,90时在