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1、北京化工大学毕业设计开题报告北京化工大学毕业论文（设计）开 题 报 告论文题目：膜表面ATRP接枝双亲性嵌段共聚物的研究学 院 材料科学与工程学院 专 业 高分子材料科学与工程班 级 高材0503 学生姓名 林琳 学 号 200521083 导师姓名 潘凯 导师职称 讲师 一课题来源、项目名称3二文献综述部分32.1 原子转移自由基聚合概述32.1.1 ATRP的历史32.1.2 ATRP的聚合机理32.1.3 ATRP特点42.1.4 ATRP的应用范围42.1.5 ATRP反应条件52.2 再生纤维素膜52.3 膜的应用52.4国外生产概况及趋势62.5 相关研究72.6 影响因素82.7
2、 参考文献8三研究计划部分93.1 论文选题目的93.2 研究方案93.3表征方法103.4 课题难点分析103.5预期的研究成果和创新点10一课题来源、项目名称项目名称：膜表面ATRP接双亲性嵌段聚合物的研究二文献综述部分本课题相关领域的历史、现状和前沿发展情况2.1 原子转移自由基聚合概述2.1.1 ATRP的历史1995年王锦山博士研究时首次发现了原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization , 简称ATRP) , 实现了活性自由基聚合, 引起了世界各国高分子学家的极大兴趣.2.1.2 ATRP的聚合机理引发剂R-X 与Mnt 发生应变为自
3、由基R,自由基R与单体M反应生成单体自由基R-M, 即具有活性的R-Mn与R-M, 既可继续引发单体进行自由基聚合, 也可从休眠种R-Mn-X/R-M-X 上夺取卤原子, 使自由基消失,反应停止， 从而建立一个可逆平衡. 由此可见, A TRP 的基本原理可以实现对反应的引发，增长和终止的控制。2.1.3 ATRP特点ATRP的优点(1)适于ATRP的单体种类较多:大多数单体如甲基丙烯酸酯,丙烯酸酯,苯乙烯和电荷转移络合物等均可顺利的进行ATRP,并已成功制得了活性均聚物,嵌段和接枝共聚物.(2)可以合成梯度共聚物:例如Greszta1-9等曾用活性差别较大的苯乙烯和丙烯腈,以混合一步法进行A
4、TRP,在聚合初期活性较大的单体进入聚合物,随着反应的进行,活性较大的单体浓度下降,而活性较低的单体更多地进入聚合物链,这样就形成了共聚单体随时间的延长而呈梯度变化的梯度共聚物ATRP的缺点(1) ATRP的最大缺点是过渡金属络合物的用量大,且在聚合过程中不消耗,残留在聚合物中容易导致聚合物老化;(2)活性自由基的浓度很低(为了避免偶合终止),因而聚合速度太慢2.1.4 ATRP的应用范围atrp是实现嵌段共聚的一种有效途径，由于在反应结束之后，端基仍具有引发活性，可在第一种单体反应完后用同样的方法引发。如果引发剂是双官能度的，则可用上面两种方法合成三嵌段共聚物。在双亲性嵌段聚合物的研究中，原
5、子转移自由基聚合方法给双嵌段聚合物以很有利的手段。嵌段聚合物是一类很有应用价值的材料，它可以兼有两种单体的优良性质。原子转移自由基聚合作为一种可控聚合，既可以像自由基聚合那样进行本体、悬浮、溶液和乳液聚合，又可以像可控聚合那样合成各种指定结构的聚合物。而且单体适用范围广泛，几乎包括了所有适用于其他活性聚合体系的单体。原子转移自由基聚合工艺简单，合成具有指定结构的聚合物，随着研究，原子转移自由基聚合在技术具有十分广阔的应用前景。2.1.5 ATRP反应条件Atrp可以用在丙烯酸酯类，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯；带有功能基团的丙烯酸酯类，如甲基丙烯酸一2一羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯；特种丙烯酸
6、酯类，如甲基丙烯酸一2，2，2一三氟乙酯、甲基丙烯酸一2一全氟壬烯氧基乙酯；对苯乙烯磺酸钠、丙烯腈、4一乙烯基吡啶、二烯烃、对羧基保护过的丙烯酸等。在室温下的聚合反应仍具有“活性”特征。反应介质可以是水相，也可一在有机溶剂内进行。引发剂有cx键强度的a一卤代苯基化合物、a一卤代羧基化合物、a一卤代腈基化合物、多卤化物。2.2 再生纤维素膜纤维素属于天然高分子，主要来源于棉纤维，木材和禾本科植物纤维。再生纤维素是将天然的纤维素通过化学方法溶解在沉淀析出的纤维素，同天然的纤维素相比，它具有聚合度较低，分子缠结少和洁净度较低等特点。由于再生纤维素同天然纤维素一样具有较多的羟基，所以表现出高度的亲水性
7、能。再生纤维素对蛋白质的吸附力较低，所以表现出较强的耐污染性。用再生纤维素制造的膜在大多数的有机溶剂中不溶，具有很好的耐溶剂性，且对于1 molL盐酸和1 molL NaOH溶液有很好的耐酸碱性。再生纤维素膜的制备主要是纤维素溶解于溶剂中形成高分子溶液，由相转化法制膜。这样，膜的机械强度较好，在操作中不易破裂。再生纤维素在干态或有机溶剂中还具有高的玻璃化转变温度，为240260 ，不过温度超过240 时纤维素开始热分解。而一般用ATRP方法聚合时所需要的反应温度较低，大多数在150以下，故对于大多数的单体均可以用ATRP法对再生纤维素膜进行改性。2.3 膜的应用膜是具有选择性分离功能的材料。利
8、用膜的选择性分离实现料液的不同组分的分离、纯化、浓缩的过程称作膜分离。它与传统过滤的不同在于，膜可以在分子范围内进行分离，并且这过程是一种物理过程，不需发生相的变化和添加助剂。膜的孔径一般为微米级，依据其孔径的不同（或称为截留分子量），可将膜分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜，根据材料的不同，可分为无机膜和有机膜，无机膜主要还只有微滤级别的膜，主要是陶瓷膜和金属膜。有机膜是由高分子材料做成的，如醋酸纤维素、芳香族聚酰胺、聚醚砜、聚氟聚合物等等。2.4国外生产概况及趋势随着社会的快速进步与发展，工业生产对各种性能优良和特种材料的需求也日益增加，高分子膜材料已经成为人类生活和现代化建设所不可缺少
9、的生产资料之一。在原有的高分子膜表面接枝上对坏境因素有响应的聚合物，可以对原高分子膜进行改性，使它很好地结合了原多孔材料好的力学性能和接枝聚合物材料的物理化学响应性。因而可以随环境温度，酸碱度改变自身的密度、渗透率等性能。近年来，随着多孔膜技术的不断发展，其应用范围不断扩大，应用水平也不断提高。实践证明，几乎所有的膜材料都可以对其进行改性，虽然它的制备方法多种多样，但各种方法之间有着许多共同的想法。目前，多孔膜已用于水源净化、空气净化、污染处理等方面，可广泛用作过滤、分离和布气材料。目前世界上合成的高分子年产量在1亿吨，在材料的自身应用时由于废弃物不易分解而造成了很严重的污染。再生纤维素膜就是
10、在这样的形势下迅速发展起来的一种新型材料，它的原材料容易获得，废膜可以由微生物降解，不污染环境，用途遍及生物，医学，化工，农业，包装等领域，是人工合成聚合物膜的代替品。由于其用途广泛，前景良好，正在为化工领域所关注。随着我国膜科学技术的发展，相应的学术、技术团体也相继成立。她们的成立为规范膜行业的标准、促进膜行业的发展起着举足轻重的作用。半个世纪以来，膜分离完成了从实验室到大规模工业应用的转变，成为一项高效节能的新型分离技术。1925年以来，差不多每十年就有一项新的膜过程在工业上得到应用。由于膜分离技术本身具有的优越性能，故膜过程现在已经得到世界各国的普遍重视。在能源紧张、资源短缺、生态环境恶
11、化的今天，产业界和科技界把膜过程视为二十一世纪工业技术改造中的一项极为重要的新技术。曾有专家指出：谁掌握了膜技术谁就掌握了化学工业的明天。80年代以来我国膜技术跨入应用阶段，同时也是新膜过程的开发阶段。在这一时期，膜技术在食品加工、海水淡化、纯水、超纯水制备、医药、生物、环保等领域得到了较大规模的开发和应用。并且，在这一时期，国家重点科技攻关项目和自然科学基金中也都有了膜的课题。目前，这一潜力巨大的新兴行业正在以蓬勃的激情挑战市场，为众多的企业带来了较为显著的经济效益、社会效益和环境效益。2.5 相关研究传统的a一溴代丙酸乙酯(EPNBr)CuC12，2-联二吡啶(bpy)或， ， ， 一甲基
12、二亚乙基三胺(PMDETA)作为ATRP催化引发体系，制备了聚苯乙烯一6一聚，一二甲基丙烯酰胺(PSb-PDMAA)嵌段共聚物研究并讨论了反应体系的温度、大分子引发剂的分子质量、聚合介质及配位剂种类对聚合过程的影响在改变聚合反应条件的基础上，得到了分子质量分布较窄的PSb-PDMAA两亲性嵌段共聚物反应2 h时所得Psx预聚体的数均分子质量由GPC测得为M =2800，分子质量分布指数M M 为108由GPC测得的嵌段共聚物的分子质量及分子质量分布可以看出，在甲苯和水中的转化率、分子质量及分子质量分布几乎相同；以DMF作溶剂时其转化率较低，分子质量分布有所降低采用本体聚合的结果与溶液聚合相比，
13、其转化率和分子质量提高，而且分子质量分布指数减小在氮气保护下，在50mL圆底烧瓶中依次加入催化剂、单体和搅拌子，经液氮冷却一抽真空一充氮一解冻，重复3次。搅拌均匀后，通过注射器注入预先已经用氮气处理的乳化剂溶液后密封。乳液形成后置于油浴中加热至80|C85|C，加入引发剂，继续恒温反应10h。反应结束后，混合物通过中性Al。O。柱子过滤，然后以四氢呋喃为溶剂，甲醇为沉淀剂纯化聚合物，置于60C的干燥箱中真空干燥。单体转化率通过重量法测定。聚合反应的转化率通过重量法测定，分子量和分子量分布采用美国Wyatt Technology Corp公司产的多角度动态激光光散射分子量测定仪测定。随催化剂用量
14、增加，单体转化率增加，聚合反应速率加快。引发剂的分解速率、原子转移平衡常数和增长速率常数受温度的影响都非常大。044，而随着反应温度升高，聚合物的分子量分布减小为132，并且引发效率升高到066。这一结果说明，低温下，由于自由基的生成速率减慢，引发过程延长，因此提高聚合物的分子量分布，而提高反应温度可导致体系中增长链的数目增多，从而也使聚合速率加快，另外，引发过程缩短也降低了聚合物的分子量和分子量分布。10-122.6 影响因素在一定的压力下某一种溶液在单位时间通过膜的量为这种溶液的膜通量。膜通量有很多的影响因素，如膜孔大小，有机物的相对分子量，温度，溶液的极性和酸碱性等。如果在膜上进行接枝或
15、嵌段改性当有机物的相对分子质量大于膜孔尺寸时，会堵塞膜孔，造成通量下降；小于膜孔尺寸时，会进入膜孔内部。同样也造成通量下降。有机物的相对分子质量的大小也影响着有机物的亲、疏水性：较大的显示较强的疏水性，较小的表现出较强的亲水性。物质表面层的分子与体相中的分子二者所处的力场是不一样的，在体相内部，分子处在同类分子的包围之中，分子间的力场是球对称，各个方向的相反力可以相互抵消。而在表面层的分子，则处在于力场的不对称环境中。液体内部分子对表面层的分子的吸引力远大于液面上蒸汽分子的吸引力。使表面层的分子恒受到指向液体内部的拉力。因而表面的分子倾向于向液体内部移动，所以液滴倾向球形，使表面能最小。当一液
16、滴在固体表面上不完全展开时，在气液固三相汇合点，液固界面与气液界面切线之间通过液体内部的夹角。13-142.7 参考文献1 李娜，刘忠洲，续曙光，再生纤维素分离膜制备方法研究进展J.膜科学与技术，2008,34(12):62-642 赵学辉， 吕晓龙，中空纤维膜孔径及其分布的测定，水处理技术J，2008,65(15):1584-15863 董秉直,陈艳,高乃云,范瑾初, 有机物的相对分子质量对膜过滤通量的影响J, 同济大学学报, 2004 , 25(4)：25-264 罗菊芬，莫剑雄，液液界面法测超滤膜孔径及孔径分布J，水处理技术，2007 , 36(8)：2-35 秦东奇，钦曙辉，丘坤元，新
17、型引发体系引发MMA“活性”自由基聚合高等学校化学学报2006, 51(4)：56-596 许岗，杨觉明，陈平疏水复合薄膜接触角的测定西 安 工 业 学 院 学 报2002,27(7)：26-287 宋伟，杨平膜生物反应器中膜孔堵塞的影响因素及控制方法化 工 环 保2003, 25(25)：89-908 庞先杰，钟邦克多孔无机膜孔径大小和分布的测定石 油 化 工2003 ,54(6)：36-379党婧，王汝敏，高艳原子转移自由基聚合合成聚丙烯酸研究报告及专论2001 , 36(4)：45-4610张 坤 ，王志才。，王洪涛 ，张 慧低分子量聚丙烯酸(钠)的合成及表征阜阳师范学院学报2005 ,
18、 18(4)：36-3811陈凌霞 ，胡呈元 ，周晓东 ，刘训创Cu()有机磷酸酯配合物与甲基丙烯酸甲酯共聚物的近红外吸收性能研究红外技术2004 , 14(7)：271-27626-2812 Liao Zhen ，Chen Yonglie ，Zhao Jianqing，Shen Jiarui1R studies on polystyrene prepared by ATRP2004 , 25(3)：78-8013 Hua FengJunYang Yuliang and He Junpo ，Synthesis of well defined multibranch copolym er of
19、methyl methacrylate and styrene2000-01-1514周冰，刘子利氢氧根对苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯ATRP悬浮共聚的影响高 分子通报20047, 36(1)：25-28三研究计划部分3.1 论文选题目的本课题通过atrp技术对原再生纤维素膜的表面及膜孔进行嵌段改性，引入双亲性嵌段聚合物，旨在探索制备过程、成本较低的合成双亲性膜的技术路线，并进一步研究合成过程中影响最终产物性能的因素，以获得性能优异的产物。3.2 研究方案将纤维素膜浸泡甲醇和水中清洗。之后放入真空烘箱中干燥。干燥后在三孔烧瓶加入四氢呋喃，2-溴异丁酰溴（2-BIB），三乙胺和膜，室温下反应。膜表面A
20、TRP接枝聚丙烯酸于三口烧瓶内加入去离子水和膜，以及氯化亚铜、2，2-联吡啶、丙烯酸，用氢氧化钠和氯化钠将溶液的PH值调节至910。反应在常温下隔绝空气下（通氮气）进行，反应结束后取出膜用去离子水冲洗。膜表面ATRP接枝甲基丙烯酸甲酯于三口烧瓶内加入去离子环己酮和膜，以及氯化亚铜、2，2-联吡啶、甲基丙烯酸甲酯。反应在65度下隔绝空气下（通氮气）进行，反应结束后取出膜用去离子水冲洗。3.3表征方法1）扫描电子显微镜（SEM） Cambridge S-250MK3型 英国2）膜通量3）X射线光电子能谱仪（XPS） ESCALab220i-XL型 英国VG公司4）傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR) ThemroNicoletNexus670 美国5）接触角3.4 课题难点分析在膜表面上均匀覆盖上嵌段聚合物，控制膜孔的大小变化3.5预期的研究成果和创新点对再生纤维素膜的嵌段聚合物的分子量用可控的ATRP方法控制，得到对外界环境响应的功能膜材料10