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1、实验指导书实验一 “衍射仪的结构、原理及物相分析”一.实验目的及要求学习了解X射线衍射仪的结构和工作原理；掌握X射线衍射物相定性分析的方法和步骤。二.实验原理 根据晶体对X射线的衍射特征衍射线的位置、强度及数量来鉴定结晶物质之物相的方法，就是X射线物相分析法。每一种结晶物质都有各自独特的化学组成和晶体结构。没有任何两种物质，它们的晶胞大小、质点种类及其在晶胞中的排列方式是完全一致的。因此，当X射线被晶体衍射时，每一种结晶物质都有自己独特的衍射花样，它们的特征可以用各个衍射晶面间距d和衍射线的相对强度II1来表征。其中晶面间距d与晶胞的形状和大小有关，相对强度则与质点的种类及其在晶胞中的位置有关
2、。所以任何一种结晶物质的衍射数据d和II1是其晶体结构的必然反映，因而可以根据它们来鉴别结晶物质的物相。三.实验仪器本实验使用的仪器是D/max 2500 X射线衍射仪(日本理学)。X射线衍射仪主要由X射线发生器（X射线管）、测角仪、X射线探测器、计算机控制处理系统等组成。图1是D/max 2500 X射线衍射仪。图1 Rigaku D/max25001.X射线管 衍射用X射线管实际都属于热电子二极管，有密闭式和转靶式两种。广泛使用的是密闭式，由阴极灯丝、阳极、聚焦罩等组成，功率大部分在 12.5千瓦，转靶式一般在10千瓦以上，其特点是阳极以极快的速度转动，使电子轰击面不断改变，即不断改变发热
3、点，从而达到提高功率的目的。本实验中使用的日本理学D/max 2500X射线衍射仪采用旋转靶，最高功率高达18kw。图2是X射线管结构示意图。阴极由钨丝绕成螺线形，工作时通电至白热状态。由于阴阳极间有几十千伏的电压，故热电子以高速撞击阳极靶面。为防止灯丝氧化并保证电子流稳定，转靶X射线管采用机械泵+分子泵二级真空泵系统保持管内真空度。为使电子束集中，在灯丝外设有聚焦罩。阳极靶由熔点高、导热性好的铜制成，靶面上镀一层纯金属。常用的金属材料有Cr，Fe，Co，Ni，Cu，Mo，W等，本实验中靶材料为Cu。当高速电子撞击阳极靶面时，便有部分动能转化为X射线，但其中约有99将转变为热。为了保护阳极靶面
4、，管子工作时需强制冷却。为了使用流水冷却，也为了操作者的安全，应使X射线管的阳极接地，而阴极则由高压电缆加上负高压。X射线管有相当厚的金属管套，使X射线只能从窗口射出。窗口由吸收系数较低的Be片制成。图2 X射线管示意图 选择阳极靶的基本要求：尽可能避免靶材产生的特征X射线激发样品的荧光辐射，以降低衍射花样的背底，使图样清晰。2. 测角仪测角仪是粉末X射线衍射仪的核心部件，实现对衍射角的测量。本实验中测角仪采用-2联动模式（X光管固定不动，样品台旋转，探测器为了接收衍射光则需旋转2）。如图3（b）所示，样品台位于测角仪中心，平板试样置于样品台上，与测角仪中心重合，X射线源S和衍射光探测器（F
5、C E）位于测角仪圆周。其光路主要由索拉光阑、发散狭缝、接收狭缝、防散射狭缝、试样台及探测器等组成，如图3（c）所示，光路从F发射的X射线源焦线，先经过索拉狭缝S1（一组平行金属箔片光阑，限制入射X射线垂直方向发散），再经过发散狭缝Fs（限制入射X射线水平方向的发散），照射样品后，衍射X射线光束先经过滤片（有时候没有滤片，在光路最后会有单色器），再经过接收狭缝Js（限制衍射X射线水平方向的发散），再经过索拉狭缝S2（限制衍射X射线垂直方向发散），最后在F处聚焦被探测器接收，该处设置防散射狭缝Fss（防止空气散射等非试样散射X射线进入探测器）。 （a）测角仪实物图 （b）测角仪结构图（c）测角仪
6、光路图图3 测角仪3.X射线探测器本实验中衍射仪中使用的探测器是较为常用的闪烁计数器(SC)，它是利用X射线能在某些固体物质(磷光体)中产生的波长在可见光范围内的荧光，这种荧光再转换为能够测量的电流。由于输出的电流和计数器吸收的X光子能量成正比，因此可以用来测量衍射线的强度。除了闪烁体，近几年还有CCD探测器、锂漂移探测器等能量分辨率更高的探测器。4.计算机控制、处理装置衍射仪主要操作都由计算机控制自动完成，扫描操作完成后，衍射原始数据自动存入计算机硬盘中供数据分析处理。数据分析处理包括平滑点的选择、背底扣除、自动寻峰、d值计算，衍射峰强度计算，本实验使用MDI Jade 6.5软件进行数据处
7、理。四.实验参数选择1. 阳极靶的选择：选择阳极靶的基本要求：尽可能避免靶材产生的特征X射线激发样品的荧光辐射，以降低衍射花样的背底，使图样清晰。 必须根据试样所含元素的种类来选择最适宜的特征X射线波长(靶)。当X射线的波长稍短于试样成分元素的吸收限时，试样强烈地吸收X射线，并激发产生成分元素的荧光X射线，背底增高。其结果是峰背比(信噪比)PB低(P为峰强度，B为背底强度)，衍射图谱难以分清。X射线衍射所能测定的d值范围，取决于所使用的特征X射线的波长。X射线衍射所需测定的d值范围大都在1nm至0.1nm之间。为了使这一范围内的衍射峰易于分离而被检测，需要选择合适波长的特征X射线。一般测试使用
8、铜靶，但因X射线的波长与试样的吸收有关，可根据试样物质的种类分别选用Co、Fe，或Cr靶。此外还可选用钼靶，这是由于钼靶的特征X射线波长较短，穿透能力强，如果希望在低角处得到高指数晶面衍射峰，或为了减少吸收的影响等，均可选用钼靶。2. 管电压和管电流的选择工作电压设定为3 5倍的靶材临界激发电压。选择管电流时功率不能超过X射线管额定功率，较低的管电流可以延长X射线管的寿命。X射线管经常使用的负荷(管压和管流的乘积)选为最大允许负荷的80左右。但是，当管压超过激发电压5倍以上时，强度的增加率将下降。所以，在相同负荷下产生X射线时，在管压约为激发电压5倍以内时要优先考虑管压，在更高的管压下其负荷可
9、用管流来调节。靶元素的原子序数越大，激发电压就越高。由于连续X射线的强度与管压的平方呈正比，特征X射线与连续X射线的强度之比，随着管压的增加接近一个常数，当管压超过激发电压的45倍时反而变小，所以，管压过高，信噪比P/B将降低，这是不可取的。3. 发散狭缝的选择：发散狭缝决定了X射线水平方向的发散角，限制试样被X射线照射的面积。如果使用较宽的发射狭缝，X射线强度增加，但在低角处入射X射线超出试样范围，照射到边上的试样架，出现试样架物质的衍射峰或漫散峰，对定量相分析带来不利的影响。因此有必要按测定目的选择合适的发散狭缝宽度。 4. 防散射狭缝的选择： 防散射狭缝用来防止空气等物质引起的散射X射线
10、进入探测器，选用与发散狭缝角度相同。5. 接收狭缝的选择：接收狭缝的大小影响衍射线的分辨率。接收狭缝越小，分辨率越高，衍射强度越低。6. 滤波片的选择： Z滤 Z靶(12): Z靶 40, Z滤= Z靶27. 扫描范围的确定不同的测定目的，其扫描范围也不同。当选用Cu靶进行无机化合物的相分析时，扫描范围一般为902（2）；对于高分子，有机化合物的相分析，其扫描范围一般为60 2；在定量分析、点阵参数测定时，一般只对欲测衍射峰扫描几度。8. 扫描速度的确定常规物相定性分析常采用每分钟48的扫描速度，在进行点阵参数测定，微量分析或物相定量分析时，常采用每分钟2以下的扫描速度。 实验参数具体设置参数
11、设置阳极靶Cu管电压（KV）40管电流（mA）200扫描起始角结束角（）1090扫描速度（/min）8/min发散狭缝DivSlit（限制入射X射线水平方向发散度）1限高狭缝DivH.L.Slit（根据样品大小调整）1.2mm防散射狭缝SctSlit（限制衍射X射线水平方向的发散度，排除不是来自试样的辐射X射线，改善峰背底）1接收狭缝RecSlit（限制衍射线聚焦宽度，提高衍射的分辨能力）0.3mm五.样品制备和测试X射线衍射分析的样品主要有粉末样品、块状样品、薄膜样品、纤维样品等。样品不同，分析目的不同（定性分析或定量分析），则样品制备方法也不同。1. 粉末样品：粉末样品应有一定的粒度要求，
12、所以，通常将试样研细后使用，可用玛瑙研钵研细。定性分析时粒度应小于44微米(350目)，定量分析时应将试样研细至10微米左右。较方便地确定10微米粒度的方法是，用拇指和中指捏住少量粉末，并碾动，两手指间没有颗粒感觉的粒度大致为10微米。根据粉末的数量可压在玻璃制的通框或浅框中。压制时一般不加粘结剂，所加压力以使粉末样品粘牢为限，压力过大可能导致颗粒的择优取向。当粉末数量很少时，可在乎玻璃片上抹上一层凡士林，再将粉末均匀撒上。 常用的粉末样品架为玻璃试样架，充填时，将试样粉末一点点地放进试样填充区，重复这种操作，使粉末试样在试样架里均匀分布并用玻璃板压平实，要求试样面与玻璃表面齐平。如果试样的量
13、少到不能充分填满试样填充区，可在玻璃试样架凹槽里先滴一薄层用醋酸戊酯稀释的火棉胶溶液，然后将粉末试样撒在上面，待干燥后测试。2. 块状样品：先将块状样品表面研磨抛光，大小不超过铝样品支架框，然后用橡皮泥将样品粘在铝样品支架上，要求样品表面与铝样品支架表面平齐。3. 薄膜样品： 将薄膜样品剪成合适大小，用胶带纸粘在玻璃样品支架上即可。样品测试 (1)开机前的准备和检查 开启水龙头，使冷却水流通；X光管窗口应关闭，管电流管电压表指示应在最小位置；接通总电源，接通稳压电源。 (2)开机操作 开启衍射仪总电源，启动循环水泵；待数分钟后，接通X光管电源。通过应用软件进行X光管老化，缓慢升高管电压、管电流
14、至需要值。将制备好的试样插入衍射仪样品台，关闭防护罩；打开计算机X射线衍射仪应用软件，设置合适的衍射条件及参数，开始样品测试。 (3)停机操作 测量完毕，取出试样。如需关机，先缓慢逐步降低管电流、管电压至最小值，关闭X光管电源；15分钟后关闭循环水泵，关闭水源；关闭衍射仪总电源、稳压电源及线路总电源。六.数据处理 测试完毕后，可将样品测试数据存入磁盘供随时调出处理。原始数据需经过曲线平滑，背景扣除，谱峰寻找等数据处理步骤，最后打印出待分析试样衍射曲线和d值、2、强度、衍射峰宽等数据供分析鉴定。七.物相定性分析方法 X射线衍射物相定性分析方法有以下几种：1. 三强线法：（1）从前反射区（290中
15、选取强度最大的三根线，并使其d值按强度递减的次序排列。（2）在数字索引中找到对应的d1(最强线的面间距）组。（3）按次强线的面间距d2找到接近的几列。（4）检查这几列数据中的第三个d值是否与待测样的数据对应，再查看第四至第八强线数据并进行对照，最后从中找出最可能的物相及其卡片号。（5）找出可能的标准卡片，将实验所得d及I/I1跟卡片上的数据详细对照，如果完全符合，物相鉴定即告完成。如果待测样的数据与标准数据不符，则须重新排列组合并重复（2）（5）的检索手续。如为多相物质，当找出第一物相之后，可将其线条剔出，并将留下线条的强度重新归一化，再按过程（1）（5）进行检索，直到得出正确答案。2. 特征
16、峰法：对于经常使用的样品，其衍射谱图应该充分了解掌握，可根据其谱图特征进行初步判断。例如在26.5度左右有一强峰，在68度左右有五指峰出现，则可初步判定样品含SiO2。八.实验报告及要求1. 实验课前必须预习实验讲义和教材，掌握实验原理等必需知识。2. 由教师介绍X射线衍射晶体分析仪的构造并作示范操作。3. 由教师演示粉末试样的制备、实验参数选择、实验过程等。4. 由学生独立完成粉末相的试验数据整理与分析。5. 要求实验报告用纸写出：实验原理，实验方案步骤，物相鉴定结果分析等。6. 鉴定结果要求写出样品名称（中英文），实验数据和标准数据三强线的d值、相对强度及（HKL），并进行简单误差分析。九.讨论（思考）题1. 简述连续X射线谱、特征X射线谱产生原理及特点；2. 简述X射线衍射分析的特点和应用；3. 简述X射线衍射仪的结构和工作原理；4. 粉末样品制备有几种方法，应注意什么问题？5. X射线谱图分析鉴定应注意什么问题？6. X光管是如何产生X射线的？转靶有什么意义？