吸附材料【深度分析】.ppt

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1、吸附分离高分子材料,按化学结构分,按吸附机理分,按形态与孔结构分,无机吸附剂,高分子吸附剂,碳质吸附剂,化学吸附,物理吸附,亲和吸附,离子交换剂,螯合剂,可再生高分子试剂和催化剂,阳离子,阴离子,两性离子,非极性,中极性,强极性,免疫,仿生,球形树脂（大孔、凝胶、大网）,离子交换纤维与吸附性纤维,无定形颗粒吸附剂,吸附分离材料的分类,1,详尽讲解,2 活性炭,3 沸石,1 吸附原理,4 高分子材料,2,详尽讲解,1.1 吸附定义,吸附(adsorption) 当两相组成一个体系时，其组成在两相界面(Interface)与相内部是不同的，处在两相界面处的成分产生了积蓄(浓缩)。这种现象称为吸附。

2、,3,详尽讲解,界面现象,在多相体系中，界面的问题非常重要。 例如吸附、催化、润湿、乳化、破乳、起泡、分散、消泡、絮凝、聚沉等现象，都与界面密切相关，都是界面现象。,4,详尽讲解,5,详尽讲解,6,详尽讲解,7,详尽讲解,8,详尽讲解,9,详尽讲解,10,详尽讲解,表面自由能,11,详尽讲解,吸附原理的微观表达,吸附质在表面层富集的现象,12,详尽讲解,吸附质(adsorbate) 被吸着和浓缩的物质,吸附剂(adsorbent) 具有选择性吸着溶质的 多孔表面固体,13,详尽讲解,例子：用活性炭从废水中去除红色染料,14,详尽讲解,实际上，人们很早就发现并利用了吸附现象，如生活中用木炭脱湿和

3、除臭等。随着新型吸附剂的开发及吸附分离工艺条件等方面的研究，吸附分离过程显示出节能、产品纯度高、可除去痕量物质、操作温度低等突出特点，使这一过程在化工、医药、食品、轻工、环保等行业得到了广泛的应用。,15,详尽讲解,（1）气体或液体的脱水及深度干燥，如将乙烯气体中的水分脱到痕量，再聚合。 （2）气体或溶液的脱臭、脱色及溶剂蒸气的回收，如在喷漆工业中，常有大量的有机溶剂逸出，采用活性炭处理排放的气体，既减少环境的污染，又可回收有价值的溶剂。 （3）气体中痕量物质的吸附分离，如纯氮、纯氧的制取。 （4）分离某些精馏难以分离的物系，如烷烃、烯烃、芳香烃馏分的分离。 （5）废气和废水的处理，如垃圾焚烧

4、尾气中去除有害气体，从炼厂废水中脱除酚等有害物质。,16,详尽讲解,物理吸附与化学吸附,物理吸附：吸附剂与吸附质之间的作用力是范德华力，包括静电力诱导力和色散力。 在吸附过程中物质不改变原来的性质，因此吸附能小，被吸附的物质很容易再脱离，如用活性炭吸附气体，只要升高温度，就可以使被吸附的气体逐出活性炭表面。,17,详尽讲解,物理吸附,吸附剂,吸附质,18,详尽讲解,化学吸附：指吸附剂与吸附质之间发生化学作用，生成化学键引起的吸附，在吸附过程中不仅有引力，还运用化学键的力，因此吸附能较大，要逐出被吸附的物质需要较高的温度，而且被吸附的物质即使被逐出，也已经产生了化学变化，不再是原来的物质了。,1

5、9,详尽讲解,化学吸附,吸附剂,吸附质,20,详尽讲解,表1 物理吸附和化学吸附比较,21,详尽讲解,吸附与比表面积,比表面积 = 表面积/质量（体积） m2/g， m2/m3 比表面积越大，吸附能力越强。 怎样才能增加比表面积？ （1）形成孔结构 （2）转变为粉末,22,详尽讲解,无孔结构固体： 很小的比表面积,多孔固体: 较大的比表面积, 孔尺寸，孔体积,微粒: 微粒尺寸越小 比表面积越大,多孔结构的概念,23,详尽讲解,孔结构类型,24,详尽讲解,三、活性炭的孔隙大小、分类和各类孔隙的特点和性质,根据空隙的大小，分为大孔、微孔和介于大孔微孔之间的中孔(又称过渡孔)。 1972年国际精细应

6、用化学联合会(IUPAC)根据苏联学者杜宾宁的划分对活性炭的空隙作了以下的分类:,25,详尽讲解,孔隙大小和分类,2 nm,50 nm,26,详尽讲解,孔隙各有它们的特殊作用,1. 微孔：所谓微孔，就是在相当于滞后开始时的相对压力下已经被完全充填的那些孔隙。 微孔的半径r相当于被吸附分子的大小。在一般的活性炭中，微孔的容积为 0.20-0. 60cm3/g，约占活性炭总比表面积的90%以上，即数百m2/g,甚至超过10002/g，所以它在很大程度上决定着活性炭的吸附能力。,27,详尽讲解,2.中孔（过渡孔）,中孔：是那些能发生毛细凝聚使被吸附物质液化而形成弯液面，从而在等温线上出现滞后回线的孔

7、隙。它的容积在0.02-0. 1cm3/g，占总比表面积的5%，一般在20-70m2/g。 中孔（过渡孔）的有效半径要比被吸附分子大得多，它的作用是捕捉有机蒸汽，为吸附物分子进人微孔的通道，用来吸附大分子物质，常用于溶液的脱色如用ZnCl2法制得过渡孔特别发达的糖用炭.以除去溶液中分子较大的有色杂质或呈胶体分散的颗粒。化学法制得活性炭的过渡孔容积可达0.7cm3/g，它的比表面积达200-450 2m/g。,28,详尽讲解,中孔的作用： 在足够高的压力下按毛细凝聚的机理吸附物质蒸气; 作为被吸附物质达到微孔的通道; 在液相吸附中对大分子的物质有很好的吸附效果。大孔的孔容通常在0.2-0.8 c

8、m3/g，比表面积最小0.5-2.0 m3/g，主要起通道作用。 当活性炭用作催化剂载体时，催化剂主要是沉积在中孔和大孔内，但也有沉积在微孔内的。,29,详尽讲解,3.大孔,活性炭的大孔容积通常在0.2-0.8 cm3/g，它的比表面积只0.5-2 m2/g。半径大于1000-2000 nm的孔隙。 在这样大的孔隙内技术上是不能 实现毛细凝聚的。比表面的数值这样小，表明它在吸附中不会起明显作用，一般都不希望有，因它会降低活性炭的充填比重和强度。 但是，这些大孔起着输送渠道的作用，当活性炭用作催化剂载体时，较大的孔隙作为催化剂沉积的场所可能是有用的。,30,详尽讲解,吸附剂（吸附材料）,工业上常

9、用的吸附剂 活性碳、沸石分子筛、硅胶 和活性氧化铝。 吸附剂的主要特征 多孔特征和具有很大的比表面， 约300l 200m2/g，以及具有足够强度。,31,详尽讲解,1.2 吸附平衡,1.2.2 液相吸附平衡,1.2.1 气相吸附平衡,32,详尽讲解,1.2.1 气体吸附平衡,吸附平衡 在一定条件下，经过足够长的时间，吸附质在两相中的浓度不再变化，称为吸附平衡，对应的浓度称为平衡浓度。 吸附平衡关系决定了吸附过程的方向和极限，是吸附过程的基本依据。,1. 吸附平衡定义,33,详尽讲解,1.2.1 气体吸附平衡,（1） 吸附等温线 吸附剂的表面是不均匀的，被吸附的分子和吸附剂表面分子之间，被吸附

10、的各分子之间的作用力各不相等，吸附等温线的形状也不相同。,Brunauer等人把纯气体实验的物理吸附等温线分为五类。,2. 单组分气体吸附平衡,34,详尽讲解,1.2.1 气体吸附平衡,类吸附等温线 类是平缓地接近饱和值的朗格谬尔型等温吸附曲线。 单分子层吸附，常适用于吸附温度处于该气体临界温度以上。,35,详尽讲解,1.2.1 气体吸附平衡,类吸附等温线 是最普通的物理吸附； 能形成多分子层吸附， 吸附气体的温度低于其临界温度，吸附压力较低，但接近于饱和蒸汽压。,多分子层吸附,单分子层吸附,36,详尽讲解,1.2.1 气体吸附平衡,类吸附等温线 压力低时，吸附量很低，只有在压力高时才容易吸附

11、，相应于多层吸附，它的特点是吸附热与被吸附组分的液化热大致相等。 第一吸附层的吸附热小于后继吸附层的吸附热； 类比较少见。,多分子层吸附,37,详尽讲解,1.2.1 气体吸附平衡,类吸附等温线,解吸,吸附,Brunauer提出，微孔尺寸可限制吸附的层数，并且由于发生毛细管冷凝现象，在达到饱和蒸汽压之前显示出很大的吸附程度。,可以认为是由于产生毛细管凝结现象所致。,38,详尽讲解,1.2.1 气体吸附平衡,Langmuir兰茂尔吸附等温式 首先发现氢气吸收大量热后离解为原子的现象，后被应用于原子氢焊接法。 在表面吸附方面，提出单分子吸附层的理论和著名的等温式（即兰茂尔吸附公式）。 1917年设计

12、了“表面天平”，用它可以测出液面上的不溶物表层的表面积，并由此计算出这些物质的截面积，建立了表面分子定向说，并论述了单分子表面膜和有关固体表面吸附性质和行为的理论。 在原子结构方面，发展了电子价键的近代理论。还研究液面上的表面膜，测定分子在膜内的面积，建立了表面分子定向说。 首次实现了人工降雨。,39,详尽讲解,1.2.1 气体吸附平衡,朗格谬尔方程(Langmuir),单分子层吸附理论，均匀表面，被吸附溶质分子之间没有相互作用力。,q吸附量 qm饱和吸附量 p压力 K 方程参数,该模型在低浓度时简化为亨利定律，符合热力学一致性要求，公认为定性或半定量研究变压吸附的基础。,40,详尽讲解,朗格

13、缪尔的研究认为固体表面的原子或分子存在向外的剩余价力，它可以捕捉气体分子。这种剩余价力的作用范围与分子直径相当，因此吸附剂表面只能发生单分子层吸附。 所以，假定条件为： 吸附剂表面性质均一，每一个具有剩余价力的表面分子或原子吸附一个气体分子； 气体分子在固体表面为单层吸附； 吸附是动态的，被吸附分子受热运动影响可以重新回到气相； 吸附过程类似于气体的凝结过程，脱附类似于液体的蒸发过程。达到吸附平衡时，吸附速度等于脱附速度； 气体分子在固体表面的凝结速度正比于该组分的气相分压； 吸附在固体表面的气体分子之间无作用力。,41,详尽讲解,1.2.1 气体吸附平衡,Freundlich吸附等温方程,n

14、值越大，等温线与线性偏离大，变成非线性等温线。 当n10，变成矩形，是不可逆吸附。 参数K和n依赖于平衡温度，关系很复杂。,Freundlich方程是描述平衡的最早的经验关系式之一，其表达式：,42,详尽讲解,1.2.1 气体吸附平衡,Langmuir和Freundlich方程结合起来，称为LangmuirFreundlich方程：,该式纯属经验关系。,LangnluirFreundlich方程,43,详尽讲解,1.2.1 气体吸附平衡,（1）扩展Langmuir方程,假设各组分互不影响，Langmuir方程用于含n个组分的混合物，组分i的吸附量为：,3.气体混合物吸附平衡,44,详尽讲解,1

15、.2.2 液相吸附平衡,液相吸附的机理比气相复杂。影响液相吸附机理的因素除了温度、浓度和吸附剂的结构性能外，溶质和溶剂的性质对其吸附等温线的形状都有影响。,45,详尽讲解,1.2.2 液相吸附平衡,1. 液相吸附等温线,Giles 研究了一批有机溶剂组成的溶液，按吸附等温线离原点最近一段曲线的斜率变化，可将液相吸附等温线分成四类，如图77所示。,46,详尽讲解,1.2.2 液相吸附平衡,1. 液相吸附等温线,图7-7吸附等温线形状的变化与吸附层分子和溶液中分子的相互作用有关。 如果溶质形成单层吸附，它对溶液中溶质分子的引力较弱，则曲线有一段较长的平坡线段。 如果吸附层对溶液中溶质分子有强烈的吸

16、引力，则曲线陡升。 图中H2、L3、Sl，L4和S2这五种曲线与Brunauer气相吸附等温线相当。,H2,L3,Sl,L4,S2,47,详尽讲解,1.2.2 液相吸附平衡,2. 吸附等温方程,48,详尽讲解,Langmuir,Freundlich,49,详尽讲解,1.3 吸附动力学和传递,1.3.2 外扩散传质过程,1.3.3 颗粒内部传质过程,1.3.1 吸附机理,50,详尽讲解,吸附速度：单位时间、单位吸附剂的吸附量 吸附速度V决定了废水和吸附剂的接触时间，V越大，则接触时间越短，所需设备容积就越小，反之亦然。,51,详尽讲解,吸附过程一般分为3个阶段： 1.液膜扩散（颗粒外部扩散）阶段

17、 2.颗粒内部扩散阶段 3.吸附反应阶段：吸附质被吸附在细孔内表面上。 吸附反应速度非常快，V主要取决于第I、II阶段速度，而颗粒外部扩散速度（液膜扩散）U=f(c、d、搅动),52,详尽讲解,溶液浓度C，则U 颗粒直径d，则U 加强搅动，则U 而颗粒内部扩散速度V=f（细孔大小与构造，吸附质的d） 吸附剂颗粒直径d，V。 d的大小对内、外部扩散都有很大影响，d,V。所以，粉末状活性炭比粒状活性炭的吸附速度要快，接触时间短，设备容积小。,53,详尽讲解,1.3.1 吸附机理,吸附质在吸附剂的多孔表面上被吸附的过程分为下列四步：,吸附质从流体主体通过分子扩散与对流扩散穿过薄膜或边界层传递到吸附剂

18、的外表面，称为外扩散过程。,吸附质通过孔扩散从吸附剂的外表面传递到微孔结构的内表面，称为内扩散。,54,详尽讲解,1.3.1 吸附机理,55,详尽讲解,1.3.1 吸附机理,56,详尽讲解,57,详尽讲解,1.3.1 吸附机理,吸附质沿孔表面的表面扩散。,吸附质被吸附在孔表面上。,对于物理吸附，由于吸附速率仅仅取决于吸附质分子与孔表面的碰撞频率和定向作用，几乎是瞬间完成的，吸附速率由前三步控制，统称为扩散控制。,58,详尽讲解,1.3.3 颗粒内部传质过程,由于微孔贯穿颗粒内部，吸附质从颗粒外表面的孔口到内表面吸着处的路径不同，所以吸附质的内部传质是一个逐步渗入的过程。,吸附质在微孔中的扩散有

19、两种形式,沿孔截面的扩散,沿孔表面的表面扩散,59,详尽讲解,1.3.3 颗粒内部传质过程,沿孔截面的扩散,沿孔表面的表面扩散,分子扩散,纽特逊扩散,介于这两者之间的扩散,当微孔表面吸附有吸附质时，沿孔口向里的表面上存在着吸附质的浓度梯度，吸附质可以沿孔表面向颗粒内部扩散。,60,详尽讲解,第一节 、活性炭的概述 第二节、活性炭的微观结构 第三节、活性炭的吸附性能,活性炭,61,详尽讲解,第一节 、活性炭的概述,活性炭（AC: activated carbon）是由含碳材料制成的外观呈黑色，内部孔隙结构发达、表面积大，吸附能力强的一类微晶质碳素材料。 表观密度约0.080.45。含碳量10%9

20、8%。,62,详尽讲解,粉末活性炭,颗粒活性炭,纤维活性炭,63,详尽讲解,目前活性炭的发展,为保护环境和节省能源，活性炭用途已扩大到空气净化、废水处理、香烟滤嘴、制糖等方面。 原料来源转向煤、石油。目前其中以煤为原料加工制成的活性炭占60%以上。,64,详尽讲解,活性炭的理论发展,吸附理论和空隙结构研究 体积填充理论 计算活性炭孔分布的D-R ( Dubinin-Radushkevioh)和D-A (Dubinin-Astakhor)方程,65,详尽讲解,体积填充理论,吸附剂的孔按规定分为大孔 ( 5 0 n m )、中孔 ( 2 5 0nm )和微孔 ( 2n m )。蒸气在大孔中的吸附可

21、用 B E T 多分子层吸附理论描述 ;在中孔中,可认为先进行多分子层吸附再进行毛细冷凝 ;在微孔中的吸附 ,一般用杜宾宁D ub i n i n等的微孔容积填充理论 ( T V F M )描述。,66,详尽讲解,微孔容积填充理论,绝大多数吸附理论均认为吸附过程发生在吸附剂表面。但是,对有些微孔介质(如活性炭等),其孔径尺寸与被吸附分子的大小相当,吸附则可能发生在吸附剂的内部空间,即吸附是对微孔容积的填充而不是表面覆盖。,67,详尽讲解,活性炭原料, (1)、木质活性炭：以木屑、木炭等制成的活性炭。 果壳（果核）活性炭：以椰子壳、橄榄壳、核桃壳、杏核等制成的活性炭。 (2)、矿物质原料活性炭

22、煤质活性炭：以褐煤、泥煤、烟煤、无烟煤 石油类活性炭：以沥青等为原料炭。 (3)、其它原料的活性炭 含碳的有机废料和农业副产品，例如稻壳、稻草、甘蔗渣、纸浆废液、塑料、合成树脂等 (4)、再生活性炭： （Reactivated Carbon）,与原活性炭(Virgin Active Carbon)相区分。,68,详尽讲解,(1)、气体活化（炭化+活化） 采用水蒸气、烟道气(主要成分为C02)、空气等含氧气体或混合气体作为活化剂。 炭化：分解反应、氧键断裂反应，脱氧反应。链状分子、芳香族分子经过炭化形成三向网状结构的炭化物。 活化：炭化物的吸附能力低，细孔被杂质堵塞等原因所致活化阶段：900下暴

23、露于氧化性气体介质中，除去被吸附质，使被堵塞的细孔开放；并使细孔和通路扩大。,活性炭制备方法,69,详尽讲解,活化具体过程,第一阶段:开放原来的闭塞孔。即高温下，活化气体首先与无序碳原子及杂原子发生反应，将炭化时已经形成但却被无序的碳原子及杂原子所堵塞的孔隙打开，将基本微晶表面暴露出来。 第二阶段:扩大原有孔隙。在此阶段，暴露出来的基本微晶表面上的C原子与活化气体发生氧化反应被烧失，使得打开的孔隙不断扩大、贯通及向纵深发展。 第三阶段:形成新的孔隙。微晶表面C原子的烧失是不均匀的，同炭层平行方向的烧失速率高于垂直方向，微晶边角和缺陷位置的C原子即活性位更易与活化气体反应。同时，随着活化反应的不

24、断进行，新的活性位暴露于微晶表面，于是这些新的活性点又能同活化气体进行反应。微晶表面的这种不均匀的燃烧不断地导致新孔隙的形成。,70,详尽讲解,气体活化过程中的化学反应,C+2H2O一2 H2 + CO2一79. 6kJ C十H2O一H2 +CO一542. lkJ C+CO2一2CO一712. 7kJ,71,详尽讲解,ZnCl2氯化锌法 原料与浓氯化锌溶液进行混台，让氯化锌浸渍，然后在回转炉中隔绝空气加热600-700，由于氯化锌的脱水作用，原料里的氢和氧主要以水蒸气的形式放出，形成多孔性结构发达的炭。 与之类似的还有KOH、H3PO4等。,(2) 化学药剂活化,72,详尽讲解,（3）、气体、

25、药剂联合法,不同的原料+不同制备方法的组合可以对活性炭的孔隙结构进行调控，从而制取许多性能不同的活性炭。这种联合方法是许多年来及今后相当长时期内世界各国活性炭工作者非常关注的活性炭制取方法。,73,详尽讲解,活性炭的外观分类,（1）、粉状活性炭 一般将90%以上通过80目标准筛或粒度小于0.175mm的活性炭通称粉状活性炭或粉状炭。 粉状活性炭是非常微细的粉末，绝大部分可通过200 目筛网(74m) ，大部分可通过325目筛网(43m) ，粉的尺寸在1150m之间(平均约40m)。,74,详尽讲解,通常，炭粉越细，表面积大，吸附能力大，它对杂质的吸附速度越大。某些应用场合活性炭产品进行高度的破

26、碎和筛选，得到微细的粉末。 吸附特定大分子有机物，对于木质活性炭而言，250目的吸附效果比200目提高10.01，325目的比200目提高25.3；对于煤质活性炭而言，250目的吸附效果比200目提高66.2，325目的比200目提高101.5。,75,详尽讲解,粉状炭的不足,粉状炭在使用时有吸附速度较快，吸附能力使用充分等优点，但需专有的分离方法。随着分离技术的进步和某些应用要求的出现，粉状炭的粒度有越来越细化的倾向，有的场合已达到微米甚至纳米级。 粉状炭的缺点是再生比较困难，失效的活性炭不能再生使用，故消耗量较大(近年也有研究将它再生)。而且通常需要相当大的混合池和沉淀池以及混合、沉淀、过

27、滤、分离等多道工序，操作困难，,76,详尽讲解,颗粒活性炭,通常把粒度大于0.175mm的活性炭称作颗料活性炭。 成型方式：（1）颗粒状原料炭化；（2）粉状活性炭+粘结剂。,77,详尽讲解,颗粒活性炭的应用,较早阶段粉状炭的产量与用量均超过粒状炭。糖和药品的脱色精制以及早期的水处理都以粉状炭为主。后来随着应用范围的扩大、使用工艺的改进，特别是再生方法与再生设备的解决，使粒状炭的用量不断上升。加上各种煤制粒状炭的开发，使成本降低，因此粒状活性炭的产量与用量逐渐超过了粉状活性炭。,78,详尽讲解,六十年代以后，随着环境保护事业的发展，各国开始采用和建立大型的粒状活性炭净化自来水的装置和工业废水的净

28、化处理装置。将粒状活性炭装在吸附塔或吸附池内，水以一定的流速通过活性炭装填层，以达到净化的目的。可以间隙或连续操作，失效的粒状炭经再生可多次使用，明显降低了炭的用量。使用中没有二次淤渣和粉尘，也改善了操作条件。,79,详尽讲解,在气相应用方面，几乎从一开始就主要采用粒状炭，因为粉状炭是难以使气流顺利通过的。 美国六十年代初粒状炭仅占活性炭年总产量的五分之一。而八十年代初，粒状炭与粉状炭己经平分秋色，以后仍成逐步增长的趋势。 我国到七十年代末，粒状炭产量大约仅占年总产量的四分之一，目前已经超过一半。近几年国内再次掀起的“活性炭”热新上马的厂家大都以粒状炭为主，而且更多的是以各种煤为基质原料。,8

29、0,详尽讲解,纤维状活性碳,活性炭纤维是指纤维直径810 m活性炭， 以粘胶丝、聚丙烯纤维等为原料，用气体活化制成，比一般活性炭有较大的吸附量、吸附速度和脱吸速度，并有可挠性，能加工成各种形状的织物。 主要目的是揉和粉末活性碳高比表面积、高吸附力及粒状活性碳压降小、可再生的优点，而且具有独特的强度，可二次加工，通常其吸脱附性能也颇良好。表面积高达2500m2/g。,81,详尽讲解,活性炭纤维与颗粒的比较,82,详尽讲解,83,详尽讲解,活性碳织物,（纤维的二次加工）,过滤 + 吸附,84,详尽讲解,活性炭孔容分类,（1）大孔型活性炭：所含大孔、中孔、微孔中，以大孔体积较大的活性炭。 （2）细孔

30、型活性炭：微孔体积较大的活性炭。,85,详尽讲解,微晶质炭,基本微晶：类石墨微晶,无定形炭,活性炭（微晶质炭）的微观组成,第二节、活性炭的微观结构,86,详尽讲解,微晶质炭定义：以(类)石墨状微晶为结构主体的游离态 碳类物质。 类石墨微晶：也是由多层SP2杂化的碳原子构成的六角形网状平面层叠而成与石墨结构类似的微晶炭结构。,87,详尽讲解,类石墨微晶质碳：,木炭、活性炭、焦炭、炭黑,木炭,活性炭,焦炭,炭黑,88,详尽讲解,无定形碳,无定形碳（Amorphous carbon): 碳原子排练杂乱无章。 碳单质的存在形式，除了金刚石、石墨、碳纳米团簇外，还有无定形碳，为碳的非结晶体。,89,详尽

31、讲解,类石墨微晶的排列,紊乱排列,较有序排列,难石墨化炭,易石墨化炭,在热处理温度超过3000，仍然难以石墨化，如竹炭、木炭和相应的活性炭：天然高分子基,在28003000的热处理温度，类石墨微晶的尺寸急剧增大，类石墨微晶在很大程度上接近于石墨晶体 ，如石油焦炭、炭黑和沥青：合成高分子基,三、活性炭的微晶质结构,1、类石墨微晶是构成微晶质炭材料的基本微晶,90,详尽讲解,91,详尽讲解,92,详尽讲解,3、活性炭的炭化程度对其微观结构和组 成的影响,石墨化程度提高，类石墨微晶碳在活性炭中所占的比例提高；微晶尺寸参数变大,非组织碳所占的比例下降，氢、氧及其它杂原子的含量下降，反应活性下降。,炭化

32、程度的提高：炭化温度提高,93,详尽讲解,94,详尽讲解,95,详尽讲解,哈斯勒(Herder)还提出了各种温度下的微晶大小图 温度高， 微晶大,96,详尽讲解,第三节、活性炭的孔隙结构,由于活性炭基本微晶的排列是无规则的、紊乱的，各微晶子间才有许多形状不同、大小不等的空隙，因此便形成了活性炭的各种空隙。这些空隙最大的可用光学显微镜看见，有的却小得与分子一样大小。 活性炭的主要性能是吸附性 吸附性的关键是活性炭发达多样的孔隙 下面重点讨论活性炭的孔隙结构,97,详尽讲解,一、活性炭孔隙结构 活性炭的孔隙结构包括两个方面的内容：孔隙的形状和大小。 活性炭中孔隙大小和形状的多样性和复杂性是导致活性

33、炭吸附性能非常复杂的主要原因。而活性炭中孔隙的形状还没有一种有效的方法进行观察和研究。,98,详尽讲解,二、活性炭中孔隙的形状,活性炭中孔隙的形状,特性,多样性和不规则性,表 现,两端开口或仅一端开口的毛细管、墨水瓶状，狭缝孔、V形孔、锥形孔和其它不规则形状等,复杂性,99,详尽讲解,三、活性炭中不同尺寸孔的特点和性质,100,详尽讲解,活性碳的孔洞,中孔,微孔,大孔,101,详尽讲解,四、活性炭孔隙结构的表征方法 (一)孔结构物质的密度 真实密度：物质在致密无孔情况下的密度。 颗粒密度（视密度）：单个颗粒的平均密度。计算时的体积包括颗粒内部的孔体积。 堆积密度：多个颗粒堆积起来的平均密度，包

34、括颗粒之间的空隙体积。 所以：真实密度颗粒密度堆积密度,102,详尽讲解,(二) 、比孔容积和孔隙率 1、 比孔容积 ：1g活性炭所含有的颗粒内部孔隙的总体积称作比孔容积，简称为比孔容。比孔容大的活性炭孔隙结构发达。 2、孔隙率：活性炭颗粒内部孔隙体积占颗粒体积的比率，常用百分率表示。孔隙率大的活性炭孔隙结构发达。,103,详尽讲解,(三)、比表面积 比表面积：1g活性炭所具有的颗粒外表面积与颗粒内部孔隙的内表面积之总和 。活性炭的比表面积为8001500/g，但3000 /g也能制备（高比表面）。 测试方法：液氮温度下吸附氮气的BET法是常用的方法之一,104,详尽讲解,(四)、平均孔隙半径

35、 平均孔隙半径表示活性炭孔隙半径大小的平均值。它能在一定程度上宏观地反映活性炭孔隙的大小。 r=nVg/s 式中：r为平均孔隙半径；Vg 为比孔容积；S为比表面积； n为孔隙形状系数：球形孔隙n3，圆筒状孔隙n=2，狭缝性孔隙n=1。,105,详尽讲解,(五) 、孔径分布 孔径分布表示随着孔隙有效半径大小而变化的孔容积分布状况，是掌握活性炭孔隙结构的最佳手段。 测试方法活性炭孔径分布的测定方法有压汞法（半径大于10nm以上的孔隙 ）、毛细凝聚法（半径230nm的孔隙 ）、N吸附法（2nm）,106,详尽讲解,-N吸附法测定,107,详尽讲解,第三节 活性炭的吸附性能,108,详尽讲解,非极性吸

36、附,活性碳是疏水性的非极性吸附剂，能选择性地吸附非极性物质，而对不饱和的含碳化合物，如含双键或三键的化合物，选择性吸附的能力小。 硅胶、沸石吸附剂是极性(亲水性)吸附剂，对极性分于的选择性吸附能力大，即对不饱和的含碳化合物的吸附力大。,109,详尽讲解,物理吸附,杜宾宁认为，在活性炭的吸附中，主要是范德华力作用引起物理吸附。活性炭吸附有如下规律： 1、对芳香族化合物的吸附优于对非芳香族化合物的吸附，如对苯的吸附优于对环己烷的吸附； 2、对带有支链的烃类吸附，总是优于对直链烃类的吸附； 3、对有机物中含有和不含有无机基团的吸附不一样，凡含有无机基团的总是低于不含有无机基团的化合物。如对吡啶的吸附

37、总是低于对苯的吸附; 4、对分子量大的和沸点高的化合物的吸附总是高于分子量小的和沸点低的化合物，等等。,110,详尽讲解,孔径与吸附质分子,活性炭具有发达的孔隙结构，除活性炭分子筛以外，孔径分布范围较广，因此，能吸附分子大小不同的各种物质，但选择性的吸附分离效果较差。吸附质分子的大小与活性炭孔隙大小相对应时有利于吸附。有人认为，当活性炭的孔隙半径比吸附质分子的半径大3-4倍时，最有利于吸附。 液体分子一般比气体分子大，一般过渡孔较发达的活性炭有利于液相吸附，例如，糖用炭适用于除去糖液个的大分子杂质；微孔发达的活性炭适用于气相吸附，对于低浓度的和低沸点的气体和蒸汽的吸附能力也是很大的。,111,

38、详尽讲解,大多数有机物在有机溶中的吸附量要比在水溶液中少，原因之一就是有机物在有机溶剂中的溶解度较大。另一个因素是溶剂也被吸附。 水被炭吸附的作用较小，相反，有机溶剂则能强烈地被吸附。因此，给溶质分子剩下的游离有效表面积就小了。,不同溶剂中的吸附性能,112,详尽讲解,由表可以看出，吸附量的降低是各不相同的，用乙醇代替水作溶剂时，对孔雀绿的吸附量的降低比亚甲基蓝互显著。从表中还可以看出，吸附量降低的比例也与所用的炭种有关。,表3-4-10,113,详尽讲解,吸附操作方式,1、 静态吸附 使废水与吸附剂搅拌混合，而废水没有自上而下流过吸附剂的流动，这种吸附操作叫静态吸附。 在废水处理中采用较少。

39、 粉末活性炭 味精、糖类脱色 高附加值，高效，用量少,114,详尽讲解,2、动态吸附 动态吸附是在废水流动条件下进行的吸附操作。当废水连续通过填充吸附剂的吸附设备时，废水中的吸附质便被吸附剂吸附，从吸附设备流出的废水中吸附质的浓度可以降低，吸附剂使用一段时间后，出水中的吸附质的浓度逐渐增加，当增加到某一数值时，将吸附剂进行再生。,115,详尽讲解,活性炭材料表面官能团,活性炭材料在制备过程中由于灰分和其他杂原子的存在，使其基本结构产生缺陷和不饱和价，氧和其他杂原子在活化过程中可以吸着于这些缺陷上，形成各种官能团，官能团的存在可以改变活性炭的基础吸附特性。 活性炭表面含氧官能团：羧基、酸酐、酚羟

40、基、羰基、醌基、内酯基、乳醇基、醚基，还有酰胺、酰亚胺、内酰胺、吡咯和嘧啶等含氮官能团。,116,详尽讲解,沸石材料,117,详尽讲解,1 沸石概述 2 沸石的结构特点、性质及应用 3 沸石的合成方法,118,详尽讲解,沸石（zeolite）是一种矿石，最早发现于1756年。瑞典的矿物学家克朗斯提（Cronstedt）发现有一类天然硅铝酸盐矿石在灼烧时会产生沸腾现象，因此命名为“沸石”（瑞典文zeolit）。在希腊文中意为“沸腾”（zeo）的“石头”（lithos）。,119,详尽讲解,工业中使用的沸石,120,详尽讲解,实验室用的沸石,121,详尽讲解,沸石有很多种，它们的共同特点就是具有架

41、状结构，晶体内分子像搭架子似地连在一起，中间形成很多空腔。 因为在这些空腔里还存在很多水分子，这些水分在遇到高温时会排出来。比如用火焰去烧时，大多数沸石便会发泡，像是沸腾一般。沸石的名字就是因此而来。,122,详尽讲解,自然界已发现的沸石有30多种，较常见的有方沸石、菱沸石、钙沸石、片沸石、钠沸石、丝光沸石、辉沸石等。它们含水量的多少随外界温度和湿度的变化而变化。晶体所属晶系随矿物种的不同而异，以单斜晶系和正交晶系（斜方晶系）的占多数。,123,详尽讲解,2 沸石的结构特点、性质及应用,沸石结构式为 A(x/q) (AlO2)x (SiO2)y n(H2O) 其中：A为Ca、Na、K、Ba等阳

42、离子，p为阳离子化合价，n为水分子数， (y/x)通常在15之间，(x+y)是单位晶胞中四面体的个数。,124,详尽讲解,沸石基础结构为硅氧四面体，其中的硅原子，可被铝原子置换而构成铝氧四面体。 但铝原子是三价的，所以在铝氧四面体中，有一个氧原子的电价没有得到中和，而产生电荷不平衡，使整个铝氧四面体带负电。 为了保持中性，必须有带正电的离子来抵消，一般是由碱金属和碱土金属离子来补偿，如Na、Ca及Sr、Ba、K、Mg等金属离子。,125,详尽讲解,沸石的晶体结构是由硅（铝）氧四面体连成三维的格架，格架中有各种大小不同的空穴和通道，具有很大的开放性。碱金属或碱土金属离子和水分子均分布在空穴和通道

43、中，与格架的联系较弱。,126,详尽讲解,沸石的构造与石英、长石的骨架有些不同。石英、长石的骨架构造比较严紧，比重2.62.7，而沸石的骨架构造比较空疏，比重2.02.2。其脱水后的空腔可大至47%，如菱沸石。合成沸石甚至可达50%。,127,详尽讲解,沸石的水分子与骨架离子和可交换金属阳离子的联系一般都是松弛而微弱的。且金属阳离子位于晶体构造较大并相互通连的孔道或空洞间。因此，阳离子可自由地通过孔道发土交换作用，而不能影响其晶体骨架。 水分子比阳离子更自由地可以移动和出入孔道。在有热力的趋使下，可自由地脱附而不影响其骨架构造。,128,详尽讲解,在长石构造中，金属阳离子都限制在O离子构成的晶

44、体骨架的空隙间，除非晶体被破坏，这些金属阳离子是很难自由活动的。Na或K被Ca里换，必须与Si、Al的置换同时进行，即成对置换，必然引起Si/AI比的改变。,129,详尽讲解,130,详尽讲解,沸石分子筛,1932年，McBain提出了“分子筛”的概念。表示可以在分子水平上筛分物质的多孔材料。虽然沸石只是分子筛的一种，但是沸石在其中最具代表性，因此“沸石”和“分子筛”这两个词经常被混用。,131,详尽讲解,132,详尽讲解,分子筛过滤分离,在具体的应用上，分子筛的孔尺寸非常重要。,沸石体,133,详尽讲解,134,详尽讲解,3 沸石的合成方法,沸石一般为自然资源，虽然人们已经掌握了沸石的人工制

45、备技术，但极少数的沸石是人工合成的。 因为全世界的沸石产量实在多的不象话，甚至在有些国家大部分的石头都是沸石，且目前沸石有50%以上是用于制造水泥，可见其普遍的程度，因此人工合成沸石很不经济。 尽管如此，人工合成沸石的科学研究一直都在进行中。,135,详尽讲解,粉煤灰合成沸石,136,详尽讲解,粉煤灰,碱液,137,详尽讲解,扫面电镜图片,138,详尽讲解,XRD分析,139,详尽讲解,孔结构分析（BET方法）,140,详尽讲解,吸附实验,针对某一种类型的污染物进行吸附实验。做出吸附等温线，进而得到饱和吸附量等关键参数。也有研究进行吸附动力学研究，测定吸附速率等。,141,详尽讲解,建筑垃圾制

46、备多级孔结构材料的研究,沸石制备类研究的实例,142,详尽讲解,建筑垃圾的环境危害,143,详尽讲解,（1）生产环保型砖块,（2）制备再生骨料混凝土,（3）地基加固、道路垫层,目前建筑垃圾的主要再生利用方式,144,详尽讲解,研究思路,水处理滤料,建筑材料,意义,1 解决建筑垃圾环境问题,2 制备建筑垃圾资源化产品，产生经济效益,145,详尽讲解,二、建筑垃圾烧制陶粒的工艺研究,146,详尽讲解,典型建筑垃圾样品化学成分,147,详尽讲解,建筑垃圾热分析,热工工艺,148,详尽讲解,发泡剂,稻壳灰发泡剂加入量对陶粒性质的影响,149,详尽讲解,发泡机理的探讨,烧结前后稻壳灰的XRD分析,发泡机

47、理：,150,详尽讲解,烧结工艺参数,升温速率和保温时间对产物的影响,151,详尽讲解,烧结过程中气孔演化过程,152,详尽讲解,烧结前后的物相分析,X射线衍射图谱：（a）烧结前；（b）烧结后,153,详尽讲解,建筑垃圾陶粒用作建材骨料,CDWA,普通建筑垃圾骨料和建筑垃圾陶粒性质的比较,154,详尽讲解,两种骨料配成的混凝土试块的强度比较,混凝土试块外观,155,详尽讲解,建筑垃圾的重金属浸出特性,生物挂膜后陶粒的外观,建筑垃圾陶粒用作水处理滤料,156,详尽讲解,产业化的工艺流程设计,157,详尽讲解,目的与意义,以建筑垃圾为原材料制备出孔隙结构发达的陶粒。并期望将其应用于水处理领域。 虽

48、然陶粒表面宏观孔隙结构发达，但微观表面光滑，不利于微生物附着。 提出用水热法在陶粒表面合成沸石，增加其表面积，形成复合孔结构并使其具有吸附和离子交换等性能。,三、陶粒沸石化研究,158,详尽讲解,技术路线,碱水热处理,烧结,化学活化,沸石结晶,159,详尽讲解,不同水热温度对产物影响,水热反应参数对产物的影响,不同反应时间对产物影响,160,详尽讲解,反应过程及机理,不同反应阶段形貌变化： （a）水热反应前陶粒光滑的表面； （b）溶解作用在反应界面形成的小坑； （c）（f）沸石相的晶化和聚集,161,详尽讲解,多级孔隙结构 (mm-m- nm),0.21mm 陶粒宏观孔洞,0.5 m 沸石相形

49、成的网状结构,nm 级 沸石内部硅铝骨架结构,162,详尽讲解,(c),沸石陶粒对重金属铅的吸附： （a）铅离子浓度随吸附时间的变化 （b） 铅离子初始浓度与去除率之间的关系 （c） 铅离子的吸附等温线,(a),(b),沸石陶粒吸附重金属Pb（）,163,详尽讲解,铁负载沸石陶粒吸附砷,Fe负载沸石陶粒表面形貌,能谱分析结果,164,详尽讲解,负载型沸石陶粒对砷的吸附,老化时间影响,pH值影响,吸附等温线,165,详尽讲解,四、结论,1. 利用建筑垃圾成功制备了陶粒产品。除烧结温度外，升温速率、保温时间等因素对产物的性能有较大影响。经工艺参数优化后制成的产物可以用作轻质建筑骨料，性能指标符合国家相应标准。,2. 在碱水热条件下，可在陶粒产品的表面制备沸石结构。产物主要为方沸石相。通过沸石结晶过程，陶粒表面形成了三级孔结构。沸石陶粒对重金属铅等具有很好的