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1、Chapter 3 金属电化学腐蚀的动力学原理 腐蚀速度： 由腐蚀动力学决定,下标a: anode 阳极 下标c: cathode 阴极 下标corr: corrosion 腐蚀体系, 3. 1 电化学腐蚀速度的电流密度表示方法 3. 2 极化现象与极化曲线 一、极化 1. 极化现象,（2）电路接通：,原因：原电池两极电位发生变化 （）原电池极化作用：由于通过电流引起的原电池两极间电位差减小并因而引起电池工作电流强度降低的现象。 电极极化：有电流通过时，电位偏离起始电位的现象 阳极极化：通过电流时阳极电位向正方向移动 阴极极化：通过电流时阴极电位向负方向移动,（ 2 ）电流：阳极极化电流Ia
2、（+） 阴极极化电流Ic （-） （）极化的有益作用：降低金属的电化学腐蚀速度 （）去极化作用：消除或减弱电极极化作用的过程 去极化剂：能减少电极极化的物质, 促进腐蚀 Depolariser: 去极化剂 例如：锅炉给水中的溶解氧,三、极化程度的表示方法 过电位（）：在某一电流密度下， 电极极化到某一时刻的电位与 其平衡电位的差值。,*,四、极化曲线 1极化曲线：表示电极电位和电流之间的关系曲线叫极 化曲线。 阳极极化曲线 阳极电位和电流的关系曲线； 阴极极化曲线 阴极电位和电流的关系曲线；,2测量方法 （1）控制电流法 （2）控制电位法 3极化率, 3. 3电极过程的特征和极化的类型 一、电
3、极反应的基本步骤 1. 液相传质步骤：反应物粒子从溶液内部向电极表面输 送。 2. 电化学步骤：反应物粒子在电极表面得、失电子生成产物 的步骤。 3. 液相传质步骤或生成新相步骤：产物粒子从电极表面向溶 液内部扩散或生成新相步骤。 速度控制步骤：串联步骤中最慢的步骤。这时其他步骤都受 这个最慢的步骤控制。简记为RDS。 电极的极化性能主要反映速度控制步骤的动力学特征,二、电极反应的分类：（按控制步骤分） （极化类型） 1. 浓差（度）极化：如果液相传质步骤是电极过程的速度 控制步骤，由于它的缓慢造成了溶液 中粒子浓度不均匀，产生了浓度差。 2. 电化学极化：如果电荷传递步骤活化能高，使这个步骤
4、 进行的阻力大而控制着整个电极反应的速 度。 3.电阻极化：由于存在高溶液电阻或由于金属表面生成一 层保护膜或腐蚀产物层（没有保护性能）， 使回路电阻增大，造成电极反应速度减慢。,极化类型 活化极化 电子转移步骤阻力大，成为电极过程的速度控制步骤 又称做电化学极化 活化能高 浓度极化 液相传质步骤阻力大，成为电极过程的速度控制步骤 又称做浓差极化 存在浓度差 电阻极化： 欧姆电位降, 3. 5 活化极化 活化极化（电化学极化）： 电荷转移步骤成为电极反应速度控制步骤 原因：反应所需活化能较高,一、电极电位对电化学步骤活化能的影响 l: 双电层厚度 ：对称系数（传递系数 表示活化分子在双电层中的
5、位置,二、电极电位对电极反应速度的影响 1. 电化学反应速度,当反应处于平衡时（ = e） :平衡电位下阴、阳极反应活化能,i0交换电流密度; 反映电极反应动力学的特征重要参数之一，表示在平衡电位下，电极反应正向或逆向两个方向的反应速度，因此它反映了电极的反应能力。 i0 不但与电极材料，电极的表面状态有关，而且随着溶液组成，浓度以及温度等因素变化。电化学极化的特征参数。两个相近的电极反应，i0可能相关很大。说明：热力学性质相近的电极反应，动力学性质可能极不相同。,2. 电极电位变化对反应速度的影响 设 则,因 有 或,三、稳态极化时动力学公式 电极上无外电流通过 电极上有外电流通过（极化）
6、外电流（极化电流）： i 0, i 为阳极极化电流密度ia i 0, i 为阴极极化电流密度ic 活化极化方程,两种极端情况的近似公式： 1. 过电位较高强极化情况 （1） 强阳极极化(为正) （2） 强阴极极化(为负),设 塔菲尔（Tafel）公式 b: Tafel斜率,2. 过电位较低微极化情况(| 0.01V) 如果|很小，使 RF称为线性极化电阻（极化率） 或法拉第电阻, 3. 7 腐蚀电位与腐蚀电流密度,在自然腐蚀状态下，体系达到稳态时： iaM = icC = icorr icorr : 自溶解（腐蚀）电流密度，或腐蚀电流密度 电极反应的耦合：在一个孤立金属电极上同时以 相等速度进行着一个阳极反应 和阴极反应的现象。 共轭反应：互相耦合的反应 共轭体系：相应的腐蚀体系, 3. 11 腐蚀极化图 一、伊文思（Evans）腐蚀极化图 特点：不考虑动力学的详细过程，用直线来近似表示 理想极化曲线，同时，不考虑面积变化，用电 流强度代替电流密度坐标。 R=0时：,根据理想极化曲线绘制 伊文思腐蚀极化图,各种阻力对腐蚀过程的控制程度,二、腐蚀极化图的应用 1. 判断腐蚀反应控制过程 (1) 阳极控制的腐蚀过程 (2) 阴极控制的腐蚀过程 Icorr受Pc控制例,