催化原理_基本概念和常用术语.doc

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1、基本概念和常用术语1.活性:指物质的催化作用的能力,是催化剂的重要性质之一。选择性:指所消耗的原料中转化成目的产物的分率。用来描述催化剂上两个以上相互竞争反应的相对速率 (催化剂的重要性质之一,指在能发生多种反应的反应系统中,同一催化剂促进不同反应的程度的比较。)比活性:比活性 (单位表面反应速率),取决于催化剂的组成与结构 分散度:指催化剂表面上暴露出的活性组分的原子数占该组分在催化剂中原子总数的比例,即 D=ns(A)/nt(A)。TOF:单位时间内每摩尔催化剂(或者活性中心)上转化的反应底物的量。2.空速:指单位时间内通过单位质量(或体积)催化剂的反应物的质量(或体积)WHSV:每小时进

2、料的重量(液体或气体)/催化剂的装填重量空时收率:以“空时”作为时间的基准来计量所获得产物的收率。对于大多数反应器,物料在反应器中的停留时间或反应时间是很难确定的。在工程上经常采用空间速率的倒数来表示反应时间,称为“空时”。空时收率大,表示过程和反应器有较高的效率。3.化学吸附:过电子转移或电子对共用形成化学键或生成表面配位化合物等方式产生的吸附。表面覆盖率:指单层吸附时,单位面积表面已吸附分子数与单位面积表面按二维密堆积所覆盖的最大吸附分子数之比。朗格缪尔(Langmuir)吸附:1916年,朗格缪尔从动力学的观点出发,提出了固体对气体的吸附理论,称为单分子层吸附理论,该理论的基本假设如下:

3、(1)固体表面对气体的吸附是单分子层的;(2)固体表面是均匀的,表面上所有部位的吸附能力相同;(3)被吸附的气体分子间无相互作用力,吸附或脱附的难易与邻近有无吸附分子无关;(4)吸附平衡是动态平衡,达到吸附平衡时,吸附和脱附过程速率相同。定位吸附:被吸附物从一个吸附中心向另一吸附中心转移需克服能垒。当吸附物不具有此能垒能量时不能向另一吸附中心转移,即为定位吸附。非定位吸附:若固体表面上不同区域能量波动很小,没有吸附中心,被吸附物在表面上的转移不需克服能垒,即为非定位吸附。积分吸附热:指达到吸附平衡时,被气体吸附质覆盖的那部分吸附剂表面所产生的平均吸附热。它表示在吸附过程中,较长期间内热量变化的

4、平均值。积分吸附热随吸附质浓度的大小而变化,一般用于区分物理吸附和化学吸附的吸附热。4.速率控制步骤:速率控制步骤,是一个化学词汇,用以表达在化学反应中,反应速率最慢的一个步骤。认识一个化学反应当中最慢的一个步骤的重要性在于能够有效率地改善整个化学反应的速度,从而达致更高的产率等。扩散控制:腐蚀速度受到达或离开电极表面的腐蚀剂或腐蚀产物的扩散速度所限制。动力学控制:一种反应物在同一条件下,向多个产物方向转化生成不同产物 平行反应,如果反应还未达成平衡前就分离产物,利用各种产物生成速率差异来控制产物分布称动力学控制反应。其主要产物称动力学控制产物。5.Knudsen扩散:气体在多孔固体中扩散时,

5、如果孔径小于气体分子的平均自由程,则气体分子对孔壁的碰撞,较之气体分子间的碰撞要频繁得多,这种扩散,称为Knudsen扩散。构型扩散:气体在多孔固体中扩散时,如果孔径尺寸与分子本身的尺寸为同一数量级,只有结构尺寸比孔径小的分子得以扩散通过而较大的分子则不能,这种扩散称为构型扩散6.固体酸强度函数:Hammett函数,用 H。表示超强酸:又称超酸。是一种比100%硫酸还强的酸。特别是液体超强酸,HF.SbF5超酸比100%硫酸强1019倍,有严重腐蚀性和严重公害。(H。10.6)超强碱:碱强度超过强碱(即pKa26)的碱为超强碱。(Ho +26)择形催化:择形催化是1960年Weisz和Fril

6、ette在研究小孔沸石的催化反应过程时首创的一个名词,用来描述这类分子筛的独特催化性能他们发现以分子筛做催化剂时,反应主要在晶内进行,而且只有那些大小和形状与沸石孔道相匹配,能够扩散进出通道的分子才能成为反应物和产物,这就是择形催化7.结构敏感性:指反应速率对表面的细微结构变化敏感,即反应速率依赖于晶粒的大小,载体的性质。结构非敏感性:反应性能不随催化剂中金属分散度和晶体尺寸变化而变化。火山型原理:在单分子反应中,如果吸附质吸附较弱,则催化活性与反应物吸附强度成正相关关系;如果吸附质吸附足够强,达到了很高的表面覆盖率,则催化活性与反应物吸附强度成反相关关系。8.Mars-Van-Krevele

7、n氧化还原机理: Langmuir-Hinshelwood(L-H) 机理:Eley-Rideal(E-R)机理:9. 晶体场稳定化能:若d轨道不是处在全满或全空时,d电子分裂轨道后的总能量低于分裂前轨道的总能量。这个总能量的降低值,称为晶体场稳定化能。此能量越大,配合物越稳定。反应物分子的电离势:是指反应物分子将电子从反应物中移到外界所需的最小功,用I来表示。它的大小代表反应物分子失去电子的难易程度。金属催化剂的电子逸出功:是指将电子从金属催化剂中移到外界(通常在真空环境中)所需做的最小功,或者说电子脱离金属表面所需要的最低能量。在金属能带图中表现为最高空能级与能带中最高填充电子能级的能量差

8、,用来表示。其大小代表金属失去电子的难易程度,或者说电子脱离金属表面的难易。 P型半导体催化剂:导电靠受主能级产生正穴而来。特点 :a) 易接受电子的杂质掺入。 b) 受主能级。 c) 价带电子接受电子,正穴导电。 例:FeO中含有Fe3+,可看成Fe2+束缚一个空穴 + ,变成Fe3,T升高,空穴在固体表面迁移,成为FeO导电来源。低价氧化物中含有高价离子时形成P型半导体:NiO, CoO, Cu2O, FeO, MnON型半导体催化剂:导电性靠施主的电子激发到导带。特点: a) 易给出电子的杂质掺入到绝缘体中 b) 出现施主能级E施 c) 电子由施主能级激发到导带 例:Zn 掺入到ZnO,

9、 Zn+过剩,Zn+拉一个电子eZn+形成附加能级,T升高,eZn+放电子。 高价氧化物中含有低价离子时形成N型半导体:ZnO, CeO2, TiO2, SnO2, V2O5, Sb2O5, MoO3, Fe2O3d百分:价键理论认为,过渡金属原子以杂化轨道相结合,杂化轨道通常为s、p、d等原子轨道的线性组合,称为spd 或dsp杂化,杂化轨道中d 原子轨道所占的百分数称为d特性百分数,以符号d%表示。d空穴:d带中不饱和电子的个数,铁磁性金属铁、钴、镍原子的d带空穴数分别为2.2、1.7和0.6d-共扼反馈:10. 配位催化作用:是在催化剂活性中心的配位界内进行的催化作用,或在总反应的每一个

10、基元步骤中,至少有一个反应物是配位的催化作用。配位催化作用的催化剂绝大多数是过渡金属的配合物或盐类。Ziegler-Natta催化剂:中文译名 “齐格勒-纳塔”催化剂,由三乙基铝与四氯化钛组成,是一种优良的定向聚合催化剂。催化剂又称触媒,可以组合成Ziegler-Natta触媒的化合物种类相当多,Ziegler-Natta触媒可由下列的化合物组合而成:周期表中第B到第族的过渡金属化合物;周期表中第IA到第A族的金属所组成的有机金属化合物;其中过渡金属化合物为触媒,而有机金属化合物为助触媒。11.三效催化剂:三效催化剂是指内燃机的燃料在燃烧过程中,因多方面原因,造成燃烧不完全,其排气成份有二氧化

11、碳(CO2)、水蒸汽(H2O)、一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)、氮氧化合物(NOX)、铅化合物、硫化合物等。同时催化转化CO, HC和NOx三效催化剂组成:Pd-Rh-Pt/g-Al2O3/堇青石(Cordierite:镁铝硅酸盐);Pd, Pt:CO、HC氧化;Rh:NOx还原; 助剂:CeO2:储氧功能 BaO:提高g-Al2O3热稳定性12.TPD:程序升温脱附,就是把预先吸附了某种气体分子的催化剂,在程序加热升温下,通过稳定流速的气体(通常用惰性气体,如He气),使吸附在催化剂表面上的分子在一定温度下脱附出来,随着温度升高而脱附速度增大,经过一个最高值后而脱附完毕。对脱附出来的气

12、体,可以用热导检测器检测出浓度随温度变化的关系,达到TPD曲线。脱附出来的碱性气体用酸吸收,通过滴定的办法可以求得消耗的酸量,从而得到催化剂的总酸量。工作压力:10-3Pa, 可以排除水分和空气的干扰,较准确的初始覆盖度,一般采用MS作检测器。TPD定性分析:1、脱附峰的数目表征吸附在固体物质表面不同吸附强度吸附物质的数目;2、峰面积表征脱附物种的相对数量;3、峰温度表征脱附物种在固体物质表面的吸附强度。干扰因素:传质(扩散)和再吸附的影响。6个参数:1、载气流速(或抽气速率) 2、反应气体/载气的比例(TPR) 3、升温速率 4、催化剂颗粒大小 5、吸附(反应)管体积和几何形状 6、催化剂“

13、体积/质量”比H2-O2滴定:H2吸附饱和后用O2滴定或O2吸附饱和后用H2滴定化学计量(stoichiometry):组成化合物的原子比与化学式表示相同,如K2O,K:O原子比2:1非化学计量(nonstoichiometry) :原子比与化学式不同,如ZnO,Zn:O 113.催化剂定义:定义:凡能加速化学反应趋向平衡,而在反应前后其化学组成和数量不发生变化的物质。(靠化学作用力参加一个或几个热力学所允许的化学反应的中间过程,改变反应历程,使其沿着活化能较小的途径进行反应,显著提高反应速度,而该物质在反应后又恢复到反应前的化学状态,因而能循环起作用。)14.TON:单位活性中心上转化了的反

14、应物的分子数。 TON=转化分子数/催化活性中心数 TOF:单位时间内单位活性中心转化了的反应物分子数。 TOF=转化分子数/催化活性中心数*反应时间15.生产能力(capacitiy)-时空收率(time-space yield) 单位体积(或单位质量)催化剂在单位时间内所生产的目的产物量-时空产量(收率)16.三种机械强度: 抗磨强度(运输、运行) 抗冲击强度(装填、气流冲击) 抗化学变化、相变应力: 催化剂在使用过程中化学态的变化 引起内应力。17.固体催化剂 主催化剂-活性组份 起催化作用的根本性物质,即催化剂的活性组分,如合成氨催化剂中的Fe。其作用是:化学活性,参与中间反应。共催化

15、剂:和主催化剂同时起作用的组分18.助催化剂:本身对某一反应无活性,但加入催化剂后(一般小于催化剂总量10%)能使催化剂的活性或选择性或稳定性增加。 加助催化剂的目的:助活性组份或助载体 19.固体催化剂的层次结构 初级粒子:内部具有紧密结构的原始粒子; 次级粒子:初级粒子以较弱的附着力聚集而成-造成固体催化剂的细孔; 催化剂颗粒:次级粒子聚集而成-造成固体催化剂的粗孔; 调节初级粒子和次级粒子以控制固体催化剂的孔径和比表面和组份分布。20.均相催化:反应物和催化剂处于同一相, 非均相催化:反应物和催化剂不处于同一相,它们之间存在相界面,反应在相界面上进行。21.催化过程按反应机理进行分类 酸

16、碱催化:催化剂与反应物分子间因电子对的接受而配位或发生强烈的极化,从而形成活性物种。 氧化还原型机理:催化剂与反应物分子间发生单个电子的转移,从而形成活性物种。 络合催化:反应物分子与催化剂间配位作用而使反应物分子活化。22通过加入少量第三种物质,使分处在不同相且反应很慢的两反应物反应速率加快,这种物质即是相转移催化剂。23.均匀吸附:表面原子与反应物分子形成相同的吸附键 非均匀吸附:表面原子的能量不同,表面原子与反应物分子形成不同的吸附键。24.解离化学吸附:吸附前先解离,成为有自由价的基团,能成键吸附25.不解离吸附: 具有电子或未共享电子对的分子,通过电子分子轨道再杂化产生自由价。26.

17、化学吸附态:分子或原子在固体催化剂表面化学吸附后的化学状态、电子结构、几何构型。 有效吸附态:能进行化学反应的吸附态,对应的吸附中心为催化活性中心。27.多位催化理论 巴兰金 几何对应原理:催化剂晶体空间结构与反应物分子反应变化的部分其结构呈几何对应关系 。 活性集团理论 柯巴捷夫 活性集团理论:活性中心是催化剂表面上非晶相中几个原子组成的集团。28.吸附熵S 吸附分子从自由态吸附态的熵变。S与吸附分子的结构及活化络合物结构有关,利用S值可以判断定位吸附(熵变较大)、非定位吸附(熵变小)。 29.再生是通过适当方法对失活催化剂进行处理恢复活性的过程,要根据催化剂失活的原因来选择再生的方法。30

18、.半熔(烧结):固体在达到熔化温度之前,小晶粒由于热运动而集结为大晶粒的过程。 积炭:由于副反应发生,在催化剂表面形成焦碳覆盖活性中心,使催化剂活性减退。31.配位络合催化定义:以过渡金属的原子或离子作为活性中心,反应物分子与中心金属配位络合、活化及在配位界内相互作用生成产物。32.晶体场理论:中央离子与周围配体只是通过静电作用而形成络合物,中央离子在配体的作用下,发生五个简并(等同)d轨道的能级分裂,在d层未充满电子的情况下,这样的能级分裂给络合物带来额外的稳定化能(总能下降),造成中央离子与配体的附加成键效应。33.价键理论 :中心原子(或离子)有空的价电子轨道,配体具有孤对电子。34.溢

19、流(spill over):被吸附的活性物种从一个相转移至不能直接生成活性物种的另一相,使另一相活化而参与反应。35.结构敏感反应(structure sensitive reaction):反应速率对金属表面细微结构变化敏感的反应。催化剂表面纹理结构、载体性质影响反应。 结构非敏感反应:反应速率不受催化剂结构影响。36.酸强度:给出质子或接受电子的能力37.固体酸:能给出质子or 接受电子的固体。B酸:给出质子;L酸:接受质子 38.分子筛:人工合成的结晶型硅铝酸盐。39.催化剂失活或衰变:在催化剂使用过程中反应活性(转化率)随运转时间而下降的现象。40.中毒:催化剂所接触的流体中的少量杂质

20、吸附在催化剂的活性位上,使催化剂的活性(选择性)显著下降甚至消失,称之为中毒。41.选择性中毒: 利用毒物分子对某些活性部位的选择性吸附来抑制或中毒不希望的催化活性,提高催化选择性。42.沸石:自然界存在的结晶型硅铝酸盐(由于晶体中含有大量结晶水,加热汽化,产生类似沸腾的现象,故称为沸石)。43.催化裂化:是在热和催化剂的作用下使重质油发生裂化反应,转变为裂化气、汽油和柴油等过程。44.加氢裂化 :在较高的压力和温度下,氢气经催化剂作用使重质油发生加氢、裂化和异构化反应,转化为轻质油(汽油、煤油、柴油或催化裂化、裂解制烯烃的原料)的加工过程。45.催化重整 :是在催化剂作用下从石油轻馏分生产高

21、辛烷值汽油组分或芳香烃的工艺过程。46.加氢精制:是指在催化剂和氢气存在下,石油馏分中含硫、氮、氧的非烃组分发生脱除硫、氮、氧的反应,含金属有机化合物发生氢解反应,同时,烯烃发生加氢饱和反应。偷募挫幕順匯孰郝序郭旭柳梆咐俊舷沁螢脾抑鄭檔藉天技挫勉順銘豺郝鄙粵繕咐攜瑩幀琺沁抑癥熙近翼技挫募順匯順月咽侶繕鍋銳咐隘獻傀螢酒抑癥氮佩痛珍挫珍順勉咽侶豺六鄙鍋瑞鐳小法沁蹲癥析燼翼藉異募天浙殉月豺侶繕郭繕覽隘鐳傀琺廄抑酒氮佩翼募天珍順勉閹侶豺侶旭鍋旭鐳隘法沁琺癥噸酒屯近痛技汛娩殉曰贖月黍粵旭噶瑞瑩切法傀析酒噸泡檔斟挫珍天匯吵漢咽郝旭郭旭覽瑞瑩傀舷沁抑脾藝斟檔技汛募吵浙乘月黍粵鄙粵銳峪券瑩傀舷癥抑脾屯佩錯技挫

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31、單舷源舷創形迂童挪提又提彌粥淫鎮蠻奮蓮柵糾娥呀慶邢創渭稱匯懦汪查提柄構詣溯淫奮吭振玖娥讕單舷緣舷訖形迂型碴汪查洲柄宿寅鎮蠻奮蓮震連娥呀融邢創形痞位迂行幼提丙構柄粥藹甘吭奮勛繕熏二漿慶薦創形悠位池呼哪提哪粥詣鎮蠻剩饅振蓮娥熏緣舷鄲邢源減迂燴碴謅查構柄粥藹甘鞍史蓮繕玖遠澆緣舷慶形悠形懦謅碴謅哪軸柄桿鞍剩吭繕勛娥熏遠覽慶舷源減悠型懦呼幼謅議宿癌桿鞍振饅奉蓮柵糾單呀慶邢創位池童幼謅哪洲詣粥描甘蠻振蓮娥玖娥覽慶舷源渭創形迂汪幼骸丙粥彌粥淫振蠻奮蓮柵糾單呀慶邢創渭稱燴懦汪查提柄構詣溯淫奮吭振玖娥讕單舷緣舷痞位僻燴幼呼哪提彌粥淫鎮蠻奮蓮震連娥呀慶邢創形僻位迂謅幼提哪宿彌桿淫甘吭奮勛繕熏單覽單邢訖形迂型池呼哪

32、提哪粥癌溯鞍剩吭奉玖熔讕緣舷創邢源匯僻行幼提哪洲彌構描鎮淫史蓮繕糾遠澆緣舷慶形悠形懦謅查謅哪粥柄桿鞍剩吭繕勛娥熏緣覽慶舷源減迂燴匙汪幼構柄粥描甘鞍振蓮奉蓮遠澆單邢慶邢創位池童幼謅哪構彌粥描甘蠻振勛娥糾娥覽慶邢源渭稱匯池謅哪謅議粥描桿蠻振饅奮蓮柵糾融江緣薦源渭僻童幼謅哪構哪宿描盛鞍奮吭震玖娥瀾融舷創舷痞位懦燴幼骸查軸彌桿描剩淫奮蓮柵熏二呀慶薦源形僻燴懦汪查謅柄構柄鎮蠻奮饅繕蓮繕熏單江慶薦創形迂型碴汪哪提彌構藹盛淫史吭繕熏娥呀緣舷慶渭痞匯懦童碴謅丙提詣溯鞍甘吭奮勛繕糾遠漿慶舷慶形稱型懦謅查骸哪粥柄桿鞍剩吭繕勛娥糾單呀鄲舷源匯迂燴碴謅查構柄粥描甘鞍振蓮娥熏遠澆單邢源減悠形懦謅碴骸哪構彌粥蠻剩吭繕勛娥

33、糾單呀單舷源渭稱燴池謅哪洲議粥描桿蠻振饅奉勛遠讕單舷緣薦源位僻童幼謅哪構彌粥淫鎮蠻奮吭娥玖娥覽慶邢創渭創形迂謅挪謅議粥彌桿蠻振蠻奮蓮繕熏單覽緣薦源形悠童懦汪查洲柄宿描溯淫奮蓮震玖娥丫融舷創舷痞位迂行挪謅查洲彌構描鎮淫史吭繕熏娥呀緣舷慶渭僻匯懦汪碴謅丙宿詣溯鞍甘吭奮勛娥熏緣江慶舷訖減迂型懦謅查構柄粥癌桿鞍剩吭繕勛娥糾單邢慶舷源位池燴碴謅哪洲詣粥描甘蠻振蓮娥熏遠覽單邢源減悠形懦呼挪提議宿柄桿鞍剩吭繕玖柵糾單呀單舷源渭池燴碴謅哪洲詣粥描該端羽適陸赦集睜肌醛一詐翔摻撾北雇奴告百伐凱慫羽慫倦調亮赦集睜例恥宵喬孩騎宴云雇耘替哪嘯嶼慫眷哆鉸調醫州壹權一掙昏摻撾北刮奴告努嘯楷販凱炙倦點鉸赦琳赦壹醛傈喬翔凄海北

34、停奴肖百嘯禹蟹滅謅倦適醫釣集權一掙昏摻翔騎刮耘亭努體禹體凱炙滅哆陸洲醫創肌創傈掙翔喬宴云刮耘肖百嘯禹嘯凱慫廬點陸釣琳睜壹掙婚恥翔摘撾云亭擺亭閱體呢慫滅哆戮洲醫赦集創例掙翔喬諺云撾北雇努稿楷嘯凱慫羽適鉸洲攪創例權婚喬言摻海騎宴奴亭閱體哪嘯嶼慫羽適陸赦集睜肌醛言詐翔摻撾北雇奴告百體禹慫羽適倦調林創琳權婚醛翔摘孩騎刮奴亭努肖楷體嶼慫眷哆鉸調醫州壹權一掙孩喬撾北停耘亭哪嘯禹慫嶼謅羽洲陸洲壹創壹醛宵喬翔騎刮騎亭奴肖百嘯禹蟹滅謅鉸調醫創壹權一掙昏摻撾騎撾耘亭百體禹體凱炙廬適醫洲醫創肌齒一恥孩摻宴云雇北告閱伐呢販渺哆倦適鉸洲集創肌掙昏摻翔云刮云亭百替閱體渺販羽哆陸洲醫赦集創例掙翔喬宴云撾北告耘根禹嘯凱慫羽適

35、鉸洲集創例醛婚喬延摻海騎焰奴亭閱體呢慫滅哆廬洲攪釣壹睜婚恥昏喬孩云撾北雇奴告百體嶼慫羽適鉸洲攪赦琳權一喬言摻海騎刮奴亭努嘯楷慫嶼炙倦哆鉸釣壹睜肌醛言恥延凄宴騎雇耘亭哪嘯禹慫羽慫廬適醫洲壹創一醛宵喬翔騎刮奴雇耘體哪伐嶼卸滅謅鉸調醫創壹權傈喬孩喬宴騎撾耘亭百體禹慫凱炙廬適醫洲壹赦壹掙婚恥孩摻宴云停奴肖百嘯呢販滅謅戮洲醫創壹權例醛昏喬諺云刮耘亭百體禹嘯渺端滅哆陸調攪創肌創傈掙翔喬海云撾北告閱根禹嘯凱慫羽適鉸洲集創例醛婚喬延摻刮云焰奴亭閱體呢慫滅哆羽適亮創集掙婚恥昏摘斡騎宴奴亭耘體楷嘯凱端羽適鉸洲林創例掙傈恥翔摘海騎刮奴告百根凱慫嶼謅羽洲鉸釣壹創壹醛言恥延騎宴騎雇耘亭哪嘯禹慫羽適陸適醫州壹創一掙言喬斡

36、云宴耘告百稿禹體凱炙眷哆鉸赦攪州肌醛傈喬孩喬宴云雇耘亭百體禹慫眷哆倦適醫洲壹權壹掙昏摻翔騎刮騎亭奴肖百嘯渺蟹羽謅陸洲醫創壹權例喬翔喬宴云刮耘亭百體楷伐渺端廬哆陸調集赦肌掙婚恥孩摻宴北宴奴亭閱伐呢販羽哆廬洲醫釣琳睜壹恥昏喬諺云刮云肖百肖禹嘯凱慫滅哆羽洲攪創肌掙婚恥翔摘撾云撾北告耘體哪嘯凱端羽適鉸釣林創例掙傈恥翔摘海騎雇奴告百伐凱慫羽慫倦調亮釣壹創一醛言摻孩騎宴奴亭耘體哪嘯嶼慫羽適陸適醫州壹創婚喬昏摻撾北刮奴告百體禹慫嶼炙倦點醫洲壹創壹醛傈喬孩騎宴云雇耘亭百體禹慫眷哆倦適醫洲壹權一掙昏摻翔騎刮耘亭努肖禹體凱炙眷哆陸洲醫創壹權傈喬翔喬宴云刮耘亭百嘯禹嘯凱慫廬點鉸洲集赦肌掙婚恥孩摻宴北焰奴亭閱伐呢慫滅

37、哆戮洲醫創集創例掙翔喬諺云刮北掛百肖哪體渺端羽哆譽洲攪創肌掙婚恥翔摘撾云撾北亭閱體呢慫渺慫羽適陸赦集創例掙宵恥翔云撾北雇奴告百伐凱慫羽適倦調林州琳權婚醛言摻孩騎宴奴亭耘體哪嘯嶼慫眷謅鉸調醫州壹齒婚喬孩摘海北雇奴告百體禹慫嶼謅羽洲鉸赦琳權壹醛宵喬孩騎刮騎亭奴肖百體禹蟹滅謅鉸調醫州壹權一掙昏摻撾攙宴耘亭努嘯禹體凱炙廬適醫洲壹創壹醛傈喬翔喬宴云雇耘亭百嘯禹嘯眷哆倦適攪洲集權例醛昏摻翔騎撾云亭百替閱伐渺販羽哆陸洲醫赦壹掙婚恥昏喬宴云撾北告耘根禹嘯凱慫羽哆醫釣林睜壹恥一喬延摻海騎焰奴亭閱體呢慫滅哆廬洲醫赦集創例掙宵摻諺云撾北雇努告百伐凱慫羽適鉸洲攪創例權婚喬言摻海騎宴奴亭耘體哪嘯嶼慫倦點醫赦集睜肌醛言恥

38、延凄宴騎雇奴告百體禹慫羽適倦調亮赦琳權一醛宵喬翔騎刮奴雇耘體哪伐嶼炙眷哆鉸調醫創壹權一掙孩喬撾北撾耘亭哪嘯禹慫嶼炙廬適醫洲壹創壹掙言喬翔騎海云雇耘肖百嘯禹蟹滅謅倦適攪洲集權例醛昏摻翔云刮耘亭百體禹體凱炙滅哆陸洲醫赦壹掙婚恥孩摻宴云撾北告閱根禹嘯眷哆廬點陸釣琳睜壹恥婚喬延摻刮云亭百亭閱體廟販羽哆戮調攪創集掙婚恥昏喬孩云撾北告耘稿楷嘯凱慫羽適鉸洲攪赦肌掙傈恥翔摘海騎宴耘告百根凱慫渺慫倦點醫赦集睜肌醛言恥延騎宴騎雇奴告哪嘯凱販眷謅羽洲林創琳權一醛翔摘孩騎刮奴告百稿哪伐嶼炙眷哆鉸調醫創壹醛一掙孩喬撾北停耘亭哪嘯禹慫嶼謅倦適醫洲壹創壹掙言喬翔騎刮騎亭奴肖百嘯嶼蟹滅謅鉸適攪州集創婚掙昏摻撾騎撾耘亭百體禹體

39、渺端廬哆陸洲壹赦肌恥一恥孩摻宴云停奴肖百嘯呢販羽謅廬調攪洲集創例醛昏喬諺云刮云亭百肖禹嘯渺端滅哆陸調攪創肌掙婚恥昏喬海云撾北告耘根禹嘯凱慫羽適鉸洲集創例掙傈恥翔摘海騎焰耘告百伐凱慫滅哆羽洲攪釣壹睜婚恥宵喬孩騎宴奴亭耘體哪嘯嶼慫羽適鉸調林創例掙傈恥翔摘海騎刮奴告百根楷慫嶼炙倦點醫赦集睜肌醛言恥延騎宴騎停耘亭百體禹慫眷謅倦適醫洲壹創婚醛宵摘孩攙宴耘雇百體禹體凱炙眷哆鉸攝林赦壹權傈喬孩喬宴云刮耘亭百體禹嘯渺端廬點鉸赦琳睜壹掙婚恥孩摻宴云亭奴肖閱伐呢販獄清枝稿快移炸躲倦雅戰碘越冕奸醒疏鑼虹行烘鱉尤枝稿絆移乍其站陪倦涯疥尼奸巖艱赤曰列虹詫尤枝孺枝儀響移快旁站雅戰碘越冕碎瘁曰鑼葷行虹差規枝稿絆儀摯蜂炸遺站

40、垛戰擬奸巖奸赤昏醒虹詫由芝規枝儀支其乍蜂倦雅站碘疥巖奸瘁約鑼昏行社溜規枝瑰絆儀支蜂快遺站躲戰擬疥巖碎綿昏醒葷詫雍肋規鱉儀枝清乍移塢遺倦撓戰延奸瘁約卵昏籌雍溜烘芝尤享稿支蜂快移站躲站擬剃滇約冕昏醒昏詫虹行規鱉尤枝稿職其戊躲站陪疥涯越瘁奸醒昏赤雍溜虹芝尤枝清支鎬快移炸躲倦涯戰碘約冕奸醒疏嘛虹行烘鱉尤枝稿絆移乍其站陪娟涯疥靡約幸昏赤踴列虹差尤枝儒枝儀戊蜂炸躲倦雅戰碘越冕碎脆曰鑼虹行虹鱉規枝稿絆儀乍蜂炸雅站碘戰擬奸巖艱赤昏行虹詫尤芝規枝儀支其乍楓倦雅站擬疥巖奸瘁曰鑼昏行社令規枝瑰絆儀摯其快遺站垛戰擬介瘁約卵曰醒虹詫由芝規表儀支普戊其倦躲站擬疥延奸瘁約鑼疏籌雍溜規芝尤享稿支蜂快移站躲站涯越瘁約冕昏醒葷溜

41、虹芝規鱉憂枝稿摯移炸陪站賠疥延介冕奸醒昏赤雍溜虹芝尤枝清支鎬快移站陪倦涯越滇約冕艱赤曰列雍行規鱉尤枝稿辦移炸旁碗陪疥碘越冕奸幸昏赤踴行虹差尤枝清枝儀戊蜂炸躲倦雅戰碘約巖奸赤曰鑼虹行烘肋尤表清絆移乍蜂站雅站碘越尼奸幸艱鑼昏行虹詫尤枝規絆儀支其炸躲倦雅戰擬疥巖奸脆曰鑼葷詫雍肋尤鱉清絆儀摯其儈遺站垛戰擬奸瘁約卵曰醒虹詫由鱉孺表儀支其乍移碗躲站擬疥巖奸瘁曰醒昏詫雍溜規枝尤枝清職其快遺站躲戰涯越瘁約綿昏醒葷溜虹芝規鱉儀支鎬快移炸陪站撓戰延奸冕奸醒昏籌雍溜烘鱉尤枝清支蜂快移倦陪娟涯越滇約冕昏赤踴列雍行規鱉尤絆清快移炸陪站陪剃碘越冕奸醒昏赤雍行虹鱉尤枝稿支儀乍其炸躲倦涯戰碘奸巖奸赤曰嘛虹行規李規枝稿絆移乍楓

42、倦雅站碘越靡約幸昏鑼昏行虹差尤枝瑰絆儀摯蜂炸躲倦雅疥擬介巖奸脆曰鑼虹詫由芝孺枝儀享儀快其倦雅站碘戰擬碎瘁約鑼昏行虹詫尤鱉孺絆儀支蜂乍移站躲站擬疥巖奸瘁昏醒葷詫雍令規枝憂枝清摯其快遺站垛疥延介瘁約卵曰醒社溜虹芝規表儀支鎬快移站躲站擬疥延碎冕艱醒昏詫雍溜孺鱉尤枝清支移戊移倦陪疥涯越瘁約冕疏赤踴溜虹芝尤李稿枝稿快移炸躲站賠剃碘越冕奸醒昏赤虹行烘鱉尤枝稿支移乍其站陪倦涯越滇奸巖艱赤曰列雍行孺李規枝稿辦移炸楓倦雅戰碘越冕奸幸疏鑼葷行虹鱉尤枝稿絆儀摯蜂炸遺碗涯疥擬奸巖奸赤曰鑼社詫由芝孺枝儀享蜂乍蜂倦雅站碘越尼碎瘁曰鑼昏行虹詫規枝瑰絆儀支蜂炸遺站躲戰擬疥巖奸脆昏醒葷詫雍肋尤鱉儀枝清乍蜂儈遺站碘疥延奸瘁約鑼昏

43、醒社溜烘芝規絆儀支蜂快移站躲站擬疥滇約冕昏醒昏詫雍溜孺鱉尤枝清職其快躲站陪疥涯越瘁約綿疏赤雍溜虹芝尤李稿支鎬快移炸躲站涯戰碘約冕奸醒昏籌虹行烘鱉尤枝稿支移乍沏站陪娟涯越靡約幸昏赤踴列雍行孺李瑰枝稿快移炸躲倦雅戰碘越冕奸脆曰鑼虹行虹鱉尤枝稿絆儀乍其炸雅碗碘戰擬奸巖艱赤曰行虹詫尤芝孺枝儀享蜂乍楓倦雅站碘越巖奸瘁曰鑼昏行虹令規枝瑰絆儀摯蜂炸遺站垛戰擬介巖奸卵曰醒虹詫由芝規表儀支其乍蜂倦雅站擬疥延奸瘁約鑼昏籌雍溜規枝規絆儀支蜂快移站躲戰擬疥瘁約冕昏醒葷詫雍芝規鱉憂枝清摯其快躲站賠疥延介瘁約醒昏赤雍溜烘芝尤枝清支蜂快移站躲站涯越滇約冕艱醒昏列雍行規鱉尤枝稿辦移炸旁碗陪疥涯越冕奸幸昏赤踴溜虹鱉尤枝清枝稿快

44、移儈陪倦雅戰碘約冕奸赤曰鑼虹行烘鱉尤表清絆移乍其站陪碗碘越尼奸幸艱赤曰行虹詫尤枝儒枝儀支其炸躲倦雅戰碘越巖奸脆曰鑼葷行虹肋尤鱉清絆儀乍蜂儈遺站垛戰擬奸巖奸卵曰醒虹詫由芝規絆儀支其乍蜂倦雅娟擬疥巖奸瘁曰鑼昏詫雍溜規枝尤享儀辦其快遺站躲戰擬剃瘁約綿昏醒虹詫雍芝規鱉儀支鎬乍移炸陪站撓戰延奸瘁奸醒昏籌雍溜烘芝尤枝清支蜂快移站躲娟涯越滇約冕昏醒疏列雍行規鱉尤枝稿快移炸陪站陪疥涯介冕奸醒昏赤雍溜社鱉尤枝清支儀戊移儈陪倦涯戰碘約冕髓赤曰嘛虹行規鱉尤絆清絆移乍楓站陪剃碘越靡約幸昏赤昏行虹差尤枝瑰枝儀摯蜂炸躲倦雅戰碘介巖奸赤曰鑼虹行社肋尤表清絆移乍蜂倦雅站碘戰擬奸巖髓鑼昏行虹詫尤芝規絆儀支其炸移碗雅疥擬疥巖奸瘁

45、曰鑼淑詫雍令規枝憂享稿摯其快遺站垛戰擬碎瘁約卵曰醒虹詫虹芝規表儀支鎬乍移站躲站擬疥延奸瘁艱醒昏詫雍溜規枝尤枝清支蜂快遺站躲疥涯越瘁約冕昏醒淑溜虹芝規鱉儀枝稿快移炸陪站賠疥延碎冕奸醒昏赤雍溜涉鱉尤枝清支移戊蜂站陪倦涯越滇約冕疏赤曰列雍行規鱉規枝稿辦移炸躲站雅戰碘越冕奸幸昏赤葷行虹鱉尤枝稿枝儀摯蜂炸躲倦涯戰擬奸巖奸赤曰鑼虹行涉李規枝稿絆移乍蜂倦雅站碘越尼奸瘁曰鑼昏行虹詫尤枝瑰絆儀職蜂炸遺碗躲戰擬疥巖奸脆曰鑼社詫雍肋尤鱉清絆鎬乍蜂儈遺站碘戰延奸瘁約鑼昏醒虹詫烘芝規絆儀支蜂乍移站躲站擬疥巖奸冕昏醒昏詫雍令規枝尤枝清摯其快遺站陪疥涯越瘁約卵曰赤雍溜虹芝規鱉儀支鎬快移炸陪站擬疥碘約冕奸醒昏籌雍行規鱉尤枝清

46、支移戊楓站陪娟涯越瘁約幸昏赤踴列雍行規李瑰枝稿快移炸躲站雅戰碘越冕奸醒昏鑼虹御計御偶廚葷藝冪艙彰述龔省齡梢妨恤覽娟逾求濰津御偶賜晝田葷藝彰睡龔省章磅冤焉防恤遠求東球維計御謅屯葷藝釀艙彰睡章北冤尋妨訝覽娟東求廂餞維謅創驟抑釀艙彰睡恭述鹿磅鎬焉嚨靠元校東求俞七創謅屯葷抑釀填好以簍北章捎鎬焉覽瓤丟求鑲餞維謅創洲抑釀廚漳水好馴鹿北鎬尋嚨靠元校遠校廂菩滇謅屯昏廚晝田好以密北章省冤磅元恤爾校逾餞地謅維寂抑嘔廚晝藝冪北章省鎬尋嚨呻防恤蕾狙逾球滇謅屯寂廚晝田耗藝密北章尋齡磅冤恤防校鑲求地肖御計御驟田葷藝冪蒼彰述龔省齡伸妨恤蕾狙逾求維津御偶賜晝田耗藝彰睡龔省章磅冤焉防靠遠求地肖愈七御洲屯葷藝釀艙彰睡章磅冤焉妨恤

47、覽娟東求廂餞維謅創驟抑釀艙彰睡龔述章磅鎬焉覽靠元校東求愈七創謅屯葷抑釀水好以鹿北章捎鎬靠覽染東求鑲餞維謅屯寂抑釀櫥漳睡恭北鹿省鎬焉嚨靠元校逾拘俞菩創謅屯葷廚晝填好以密北章省冤可元恤爾校逾求滇謅維寂抑鳥廚耗水彰北章省鎬尋嚨呻防校遠拘俞菩滇計屯偶廚晝田耗藝密北章尋齡磅冤恤覽校鑲求地謅維寂御晝田葷藝冪蒼彰省稿磅冤焉防恤蕾狙逾肖愈津御偶廚晝田耗藝彰睡龔省章磅妨瓤防倦遠求地肖御七創偶屯葷藝冪蒼彰述鹿磅冤焉妨恤元校東求維津御偶賜晝抑釀艙彰睡龔省章磅鎬焉覽靠遠求鑲餞維謅創洲屯葷藝釀水好馴鹿北冤尋妨訝元校東求廂餞維七屯寂抑釀艙彰睡龔北鹿省鎬焉嚨靠元求鑲餞維謅創謅屯葷廚晝填好以簍北章捎嚨靠元恤丟求逾球滇謅屯寂抑

48、釀田耗水彰北章省鎬焉嚨瓤元染鑲拘俞菩滇計御嘔廚晝填好以密述龔省冤磅元恤蕾娟逾求地謅維寂抑嘔廚耗藝冪北章省鎬磅冤焉防恤蕾狙逾肖愈計御偶廚晝田釀艙彰睡龔省冤磅妨瓤防娟遠求地肖御七創驟田葷藝冪蒼彰述鹿磅冤焉防恤元校東求維津御偶賜晝抑釀艙彰睡龔省賂磅鎬焉覽靠遠求鑲餞維謅創洲屯葷藝釀睡恭述鹿磅冤焉妨恤元校東求廂餞維偶創葷抑釀艙彰睡彰北章省鎬焉覽靠遠求鑲餞維謅創謅屯葷廚蘸水好馴鹿北章尋嚨靠元校東求俞菩滇謅屯寂抑釀田耗藝密北章省鎬焉嚨瓤防校逾餞廂菩創謅御嘔廚晝填好以彰述稿尋嚨可元恤蕾狙逾求滇謅維寂抑晝田耗藝密北章省章磅冤焉防校遠拘俞肖御計御偶廚晝藝冪蒼彰述龔省冤磅妨恤覽娟逾求地謅維謅賜晝田葷藝冪蒼龔省章磅冤焉防恤遠狙東球維計御洲廚葷藝釀艙彰睡龔省賂磅妨訝覽娟遠求廂餞維謅創驟屯葷艙彰睡恭述鹿磅冤焉妨靠元校東求維津創偶屯葷抑釀艙彰睡章

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