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1、煤炭直接液化中溶剂的作用（中国矿业大学应用技术学院，江苏，徐州，221008）摘要 着重讨论了在煤直接液化中，溶剂使煤溶胀、煤热解或热溶解煤、溶解氢气、供氢和传递氢、稳定和保护煤热解产生的自由基、溶剂与煤质反应的作用等。 关键词 煤液化 溶剂 氢 自由基煤炭直接液化就是通过煤加氢使煤的复杂有机高分子结构直接转化为较低分子的液体燃料。在液化过程中有许多条件影响到煤直接液化的转化率, 如原料煤的性质、气氛条件、催化剂的种类和操作的工艺参数等, 而溶剂也是煤炭直接液化中不可或缺的条件之一。因此, 选择质优价廉的溶剂对煤炭直接液化工艺的经济性也起至关重要的作用。下面就煤炭直接液化中溶剂的作用简单介绍一
2、下。 一、煤在溶剂中的溶胀行为溶胀是固体高聚物的一个特性。原因是高聚物中的高分子键通过一定数量的化学键相交联形成三维空间结构。从理论上讲，高聚物的溶胀是一种可逆的过程，但煤与高聚物并不完全相同，在煤溶胀过程总伴随着非化学交联键的断裂和少量的小分子被溶解，整个过程是不可逆的。 1、溶解度参数 根据化学热力学分析，当溶剂与溶质的溶解度参数相接近时，易发生溶胀或溶解，反之则不易发生。几种常用溶剂和不同煤阶的煤的溶解度参数见下表：表1：几种常用溶剂和不同煤阶的煤的溶解度参数 单位：（J/)溶剂溶解度参数煤溶解度参数苯37.6C75%约58氯仿38.0C80%约54四氢萘38.9C85%约47菲43.9
3、C90%约45吡啶44.7乙醇胺54.3 我国不同煤种在几种代表性溶剂中的溶胀度列于表2中。表2：不同煤种在几种溶剂中的溶胀度煤种吡啶NMP四氢萘四氢呋喃吡啶+CSNMP+CS平庄褐煤2.662.801.751.852.252.40抚顺长焰煤2.502.721.681.822.102.00阜新长焰煤2.442.611.641.792.102.20平朔气煤2.072.381.481.522.002.40辛置肥煤1.401.501.101.282.002.22枣庄焦煤1.942.201.511.451.641.89峰峰贫煤1.001.001.001.001.181.04晋城无烟煤1.001.001
4、.001.001.111.27注：NMP,N-甲基-2-吡咯烷酮，CHNO。由表2可见褐煤的溶胀度最大，无烟煤在四种单一溶剂中基本不发生溶胀。烟煤的溶胀度随煤阶增加呈下降趋势，枣庄煤性质有些特别。在极性溶剂特别是供电子能力强的溶剂中，煤的溶胀度明显大于在非极性溶剂中的溶胀度。 2、溶胀对煤性质的影响 在溶胀实验条件下由于小分子发生溶解，导致一定程度的失重。溶胀煤在脱溶剂后孔隙变大，表面粗糙程度增加。热解试验表明，吡啶蒸汽处理过的煤，其CO、CO和HO的产率明显降低，挥发分和焦油产率增加。吡啶溶胀煤中氢的传递效率提高，有利于向热解自由基供氢。溶胀预处理对煤加氢液化也有好处，可明显增加煤的转化率和
5、油收率，溶胀处理可在一定程度改善其结焦性。 二、热溶解煤使用溶剂热溶解煤的目的，是使固体煤分子呈分子状态或自由基碎片分散于溶剂中，同时将氢气溶解，以提高煤和固体催化剂、氢气的接触性、加速加氢反应和提高液化效率。煤在溶剂中的热溶解是一个不可逆过程。它包括煤的热膨胀、溶剂吸附和溶剂引起的溶胀、煤碎裂、增塑、传质和煤与溶剂的化学反应等。所以不是单纯的物理溶解，还包括一些物理化学反应。热溶解首先是煤在热溶解中进行膨胀或溶胀呈胶体系统，而镶嵌在煤孔隙中的物质和结构中连接最弱部分断裂进入液相。随着温度升高，较弱的键也相继断裂溶于溶剂，这时需要供给足够的氢与断裂下来的自由基碎片结合而稳定成低分子的可溶物。如
6、果供氢不足，自由基碎片会相互结合成更大的不可溶的分子，所以加热和氢传递对煤溶解是非常重要的，同时煤在溶剂中溶解度还受煤种、溶剂类型及溶解其他条件的影响。研究表明，各种煤岩组分对有机溶剂的溶解度顺序为：稳定组 镜质组 丝质组。因而丝质组含量高时不宜作为直接液化原料煤。在纯热溶解时，最好的溶剂是邻环己基苯酚，其次是四氢萘。煤在氢压下溶解，其溶解度增加。煤经过预处理，如水解、烷基化和超声能等方法，可以提高煤在溶剂中的溶解度。 三、溶解氢气和提供氢为了提高煤、固体催化剂和氢气的接触，有利于加氢反应进行，外部供给的氢气必须溶解在溶剂中，溶剂对氢气的溶解能力越大越好。氢气在烃类油中溶解度一般服从于亨利定律
7、，即氢气在烃类油中溶解度与平衡时的氢压成正比。另外氢气在烃类油中的溶解度随烃类油的分子量增加而降低，二环己烷对氢的溶解度大于四氢化萘。溶剂直接向自由基碎片供氢是煤液化过程中溶剂的特殊功能，研究发现部分氢化的多环芳烃(如四氢萘、二氢菲、二氢蒽、四氢蒽等)具有很强的供氢性能。四、防止煤热解的自由基碎片缩聚，溶剂直接与煤质反应 大内宫耳指出，煤热解时桥键打开，生成自由基碎片，有些溶剂被结合到自由基碎片上形成稳定低分子，如用C-菲对煤进行抽提，有3.4%-6.6%的C-菲移到抽提物中。 五、结论溶剂在煤液化反应过程中起非常重要的作用，在液化过程中溶剂能使煤质受热均匀，防止局部过热。溶剂和煤制成煤糊也有
8、利于泵的输送。而进一步研究煤液化过程中溶剂的作用，提高溶剂的供氢能力，对研究煤液化机理，进而提高煤液化转化率和产品油收率必将产生积极的影响。此外，在工业生产上，溶剂的来源和价格直接液化产品的成本。参考文献【1】吴春来，煤炭直接液化，北京，化学工业出版社，2010。【2】张晓静，煤炭直接液化溶剂的研究J，洁净煤技术，2011，17(4)：2629。【3】薛永兵，凌开成，邹纲明煤直接液化中溶剂的作用和种类J煤炭转化，1999，4(22)：14【4】熊楚安，王永刚，陈伟依兰煤在液化溶剂中的溶胀动力学研究J，洁净煤技术，2009，16(2)：5356【5】常彬杰，叶鑫，不同溶剂对煤的溶胀研究期刊论文-
9、煤质技术2007(4)测量学模拟试卷一、 单项选择题（每小题1 分，共20 分）在下列每小题的四个备选答案中选出一个正确的答案，并将其字母标号填入题干的括号内。得分评卷人复查人1经纬仪测量水平角时，正倒镜瞄准同一方向所读的水平方向值理论上应相差（A ）。A 180 B 0 C 90 D 2702. 1：5000地形图的比例尺精度是（ D ）。A 5 m B 0.1 mm C 5 cm D 50 cm 3. 以下不属于基本测量工作范畴的一项是（ C）。A 高差测量 B 距离测量 C 导线测量 D 角度测量4. 已知某直线的坐标方位角为220，则其象限角为（D ）。A 220 B 40 C 南西5
10、0 D 南西405. 由一条线段的边长、方位角和一点坐标计算另一点坐标的计算称为（A ）。A 坐标正算 B 坐标反算 C 导线计算 D 水准计算6. 闭合导线在X轴上的坐标增量闭合差（ A ）。A为一不等于0的常数 B 与导线形状有关 C总为0 D 由路线中两点确定7. 在地形图中，表示测量控制点的符号属于（D ）。A 比例符号 B 半依比例符号 C 地貌符号 D 非比例符号8. 在未知点上设站对三个已知点进行测角交会的方法称为（A ）。A 后方交会 B 前方交会 C 侧方交会 D 无法确定9. 两井定向中不需要进行的一项工作是（C ）。A 投点 B 地面连接 C 测量井筒中钢丝长度 D 井下
11、连接10. 绝对高程是地面点到（ C ）的铅垂距离。A 坐标原点 B任意水准面 C 大地水准面 D 赤道面11下列关于等高线的叙述是错误的是：（A ）A 高程相等的点在同一等高线上B 等高线必定是闭合曲线，即使本幅图没闭合，则在相邻的图幅闭合C 等高线不能分叉、相交或合并D 等高线经过山脊与山脊线正交12下面关于非比例符号中定位点位置的叙述错误的是（B ）A几何图形符号，定位点在符号图形中心B符号图形中有一个点，则该点即为定位点C宽底符号，符号定位点在符号底部中心D底部为直角形符号，其符号定位点位于最右边顶点处13下面关于控制网的叙述错误的是（D ）A 国家控制网从高级到低级布设B 国家控制网
12、按精度可分为A、B、C、D、E五等C 国家控制网分为平面控制网和高程控制网D 直接为测图目的建立的控制网，称为图根控制网14下图为某地形图的一部分，各等高线高程如图所视，A点位于线段MN上，点A到点M和点N的图上水平距离为MA=3mm，NA=2mm，则A点高程为（A ）ANM373635A 36.4m B 36.6m C 37.4m D 37.6m100301303010030DCBA15如图所示支导线，AB边的坐标方位角为，转折角如图，则CD边的坐标方位角为（ B ）A B C D16三角高程测量要求对向观测垂直角，计算往返高差，主要目的是（D ）A 有效地抵偿或消除球差和气差的影响B 有效
13、地抵偿或消除仪器高和觇标高测量误差的影响C 有效地抵偿或消除垂直角读数误差的影响D有效地抵偿或消除读盘分划误差的影响17下面测量读数的做法正确的是（ C ）A 用经纬仪测水平角，用横丝照准目标读数B 用水准仪测高差，用竖丝切准水准尺读数C 水准测量时，每次读数前都要使水准管气泡居中D 经纬仪测竖直角时，尽量照准目标的底部18水准测量时对一端水准尺进行测量的正确操作步骤是（ D ）。A 对中-整平-瞄准-读数 A 整平-瞄准-读数-精平C 粗平-精平-瞄准-读数 D粗平-瞄准-精平-读数19矿井平面联系测量的主要任务是（ D ）A 实现井上下平面坐标系统的统一 B 实现井上下高程的统一C 作为井
14、下基本平面控制 D 提高井下导线测量的精度20 井口水准基点一般位于（ A ）。A 地面工业广场井筒附近 B 井下井筒附近C 地面任意位置的水准点 D 井下任意位置的水准点二、 填空题（每空2分，共20分）得分评卷人复查人21水准测量中，为了进行测站检核，在一个测站要测量两个高差值进行比较，通常采用的测量检核方法是双面尺法和 。22直线定向常用的标准方向有真子午线方向、_磁北方向_和坐标纵线方向。23地形图符号一般分为比例符号、_半依比例符号_和不依比例符号。24 井下巷道掘进过程中，为了保证巷道的方向和坡度，通常要进行中线和_的标定工作。25 测量误差按其对测量结果的影响性质，可分为系统误差
15、和_偶然误差_。26 地物注记的形式有文字注记、 _ 和符号注记三种。27 象限角的取值范围是： 0-90 。28 经纬仪安置通常包括整平和 对中 。29 为了便于计算和分析，对大地水准面采用一个规则的数学曲面进行表示，这个数学曲面称为 参考托球面 。30 光电测距仪按照测量时间的方式可以分为相位式测距仪和 差分 。三、 名词解释（每小题5分，共20分）得分评卷人复查人31竖盘指标差竖盘分划误差32水准测量利用水准仪测定两点间的高差33系统误差由客观原因造成的具有统计规律性的误差34视准轴仪器望远镜物镜和目镜中心的连线四、 简答题（每小题5分，共20分）得分评卷人复查人35简述测回法测量水平角
16、时一个测站上的工作步骤和角度计算方法。对中，整平，定向，测角。观测角度值减去定向角度值36什么叫比例尺精度？它在实际测量工作中有何意义？图上0.1毫米在实地的距离。可以影响地物取舍37简述用极坐标法在实地测设图纸上某点平面位置的要素计算和测设过程。38高斯投影具有哪些基本规律。五、 计算题（每小题10分，共20分）得分评卷人复查人39在1：2000图幅坐标方格网上，量测出ab = 2.0cm, ac = 1.6cm, ad = 3.9cm, ae = 5.2cm。试计算AB长度DAB及其坐标方位角AB。abdceBA120014001600180040从图上量得点M的坐标XM=14.22m,
17、YM=86.71m；点A的坐标为XA=42.34m, YA=85.00m。试计算M、A两点的水平距离和坐标方位角。测量学 标准答案与评分说明一、 一、 单项选择题（每题1分）1 A； 2 D； 3 C； 4 D； 5 A； 6 C； 7 D； 8 A； 9 C； 10 C；11 A；12 D；13 B；14 A； 15 B；16 A；17 C；18 D； 19 A；20 A二、 二、 填空题 （每空2分，共20分）21 变更仪器高法22 磁北方向23 半依比例符号（或线状符号）24腰线25偶然误差26数字注记27 大于等于0度且小于等于90度（或0, 90）28 对中29 旋转椭球体面30 脉
18、冲式测距仪三、 三、 名词解释（每题5分，共20分）31竖盘指标差：在垂直角测量中，当竖盘指标水准管气泡居中时，指标并不恰好指向其正确位置90度或270度，而是与正确位置相差一个小角度x, x即为竖盘指标差。32 水准测量：利用一条水平视线并借助于水准尺，测量地面两点间的高差，进而由已知点的高程推算出未知点的高程的测量工作。33 系统误差：在相同的观测条件下，对某量进行了n次观测，如果误差出现的大小和符号均相同或按一定的规律变化，这种误差称为系统误差。34视准轴：望远镜物镜光心与十字丝中心（或交叉点）的连线。四、 四、 简答题（每题5分，共20分）35（1）在测站点O上安置经纬仪，对中，整平（
19、1分）（2）盘左瞄准A点，读数LA，顺时针旋转照准部到B点，读数LB，计算上半测回角度O1=LB-LA； （2分）（3）旋转望远镜和照准部，变为盘右方向，瞄准B点读数RB，逆时针旋转到A点，读数RA，计算下半测回角度O2=RB-RA； （3分）（4）比较O1和O2的差，若超过限差则不符合要求，需要重新测量，若小于限差，则取平均值为最终测量结果 O = （O1+O2）/2 （5分）36 图上0.1mm对应的实地距离叫做比例尺精度。（3分）其作用主要在于：一是根据地形图比例尺确定实地量测精度；二是根据地形图上需要表示地物地貌的详细程度，确定所选用地形图的比例尺。（5分）37 要素计算：从图纸上量算
20、待测设点的坐标，然后结合已有控制点计算该点与控制点连线之间的方位角，进而确定与已知方向之间所夹的水平角，计算待测设点到设站控制点之间的水平距离。（3分）测设过程：在设站控制点安置经纬仪，后视另一控制点，置度盘为0度，根据待定方向与该方向夹角确定方向线，根据距离确定点的位置。（5分）38 高斯投影的基本规律是：（1） （1） 中央子午线的投影为一直线，且投影之后的长度无变形；其余子午线的投影均为凹向中央子午线的曲线，且以中央子午线为对称轴，离对称轴越远，其长度变形也就越大；（2） （2） 赤道的投影为直线，其余纬线的投影为凸向赤道的曲线，并以赤道为对称轴；（3） （3） 经纬线投影后仍保持相互正
21、交的关系，即投影后无角度变形；（4） （4） 中央子午线和赤道的投影相互垂直。评分说明：答对一条得2分，答对三条即可得满分。五、 五、 计算题（每题10分，共20分）39 bd = ad ab = 1.9cm， 因此X = -38m； ce = ae ac = 3.6cm, 因此Y = -72m; （3分） (或由图根据比例尺和距离计算A、B两点的坐标) 因此距离为：81.413m （6分）AB的方位角为：2421033 （10分）（方位角计算应说明具体过程，过程对结果错扣2分）40 X = XA XM = 28.12m, Y = YA YM = -1.71m (2分) 距离d = (X2 + Y2)1/2 = 28.17m （5分） 方位角为：356 3112 （应说明计算过程与主要公式） （10分） 可通过不同方法计算，如先计算象限角，再计算方位角。说明：在距离与方位角计算中，算法公式对但结果错各1分测量学试卷 第 12 页（共 7 页）