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1、1,第二章 吸附作用,催化原理多媒体讲义,第四章 助剂与载体,2,第四章 助剂与载体,助剂 结构性助剂 调变性助剂 载体 载体的特性 载体的作用 常用的载体,第四章 助剂与载体,3,教学要求 1.掌握助剂与载体在催化剂中所起的主要作用和对活性主分的影响 2.了解常用的一些载体的性质 教学重点 1. 结构性助剂和调变性助剂的作用 2. 载体的作用 教学难点 调变性助剂的作用机理,第四章 助剂与载体,第四章 助剂与载体,4,4.1.1概述 当以百分之几以至于千分之几的量加入催化剂后，就能使催化剂的某些性能显著改善的物质，这种物质通称为助剂,助剂本身无催化活性或活性很小，但加入后能提高催化剂的活性、
2、选择性或稳定性 加入助剂后，催化剂在化学组成、所含离子的价态、酸碱性、结晶结构、表面构造、孔构造、分散状态、机械强度等各方面可能发生变化，由此而影响催化剂的活性，选择性以及寿命等 助剂用量少（一般10%) ，载体用量多,4.1助剂,第四章 助剂与载体,固体催化剂一般由三部分组成；活性组分，助剂和载体，这一章讨论助剂与载体,5,4.1.1概述,第四章 助剂与载体,氧化铝和氧化钾:合成氨反应最早只用由Fe3O4还原制得的纯铁化催化剂，虽然它有活性，但活性很快就下降了，在熔融的Fe3O4中加入少量的Al2O3制得的铁催化剂，活性可以保持几个月，若在这样的FeAl2O3中加入K2O活性更增高,例子:,
3、在合成环氧已烷的银催化剂中常加入氧化钙或氧化钡作助剂,在苯加氢用的铜催化剂中加入镍催化剂,助剂通常分为两类：结构性助剂(structural promoter);调变性助剂(textural promoter),6,提问,1.反应区间的识别必要性,2.外扩散阻滞效应的识别,3.内扩散阻滞效应的识别,第四章 助剂与载体,7,复习,用动力学方法研究反应机理要确保反应在动力学区进行，此外，为了实用目的而筛选催化剂时，也要在动力学区测定活性与选择性。因此，判断反应发生的 区间，估计内外扩散的影响是十分必要的,外扩散:1）、随气流线速的增加，表观反应速率增加，或者，在保持空速或停留时间不变时，随气流线速
4、的增加，反应物的转化率加大,在内扩散区:（1）、在催化剂量不变的情况下，随粒度的变小，表观反应速率或者转化率明显增加，因为表观反应速率与颗粒大小成反比,第四章 助剂与载体,8,本次课内容和要求,要求,结构性助剂,调变性助剂,掌握如何识别结构性助剂和调变性助剂,载体的特性,了解载体的特性,第四章 助剂与载体,9,4.1.2 结构性助剂,第四章 助剂与载体,此种助剂是惰性物质，在催化剂中以很小的颗粒形式存在，起到分离活性组分微晶,避免它们烧结、长大的作用，从而维持了催化剂的高活性表面不降低,象合成氨的铁催化剂中加入的中加入Al2O3,Fe,合成氨铁催化剂的活性组分是小晶粒形态Fe，其活性很高，但不
5、稳定，短时间内就失活，在制备过程中若加入少量Al2O3，就可使活性延长,Al2O3在催化剂中主要分布在颗粒外表面上，并且还发现在873K下退火时不加Al2O3的a-Fe晶粒显著增大，加入Al2O3的Fe晶粒大小不变,10,4.1.2 结构性助剂,第四章 助剂与载体,合成甲醇用的ZnO催化剂中加入的Cr2O3: 加入Cr2O3抑制了ZnO微晶的长大，维持了所需的活性表面,一个有效的结构助剂应该具备以下的性质： 1 不与活性组分发生反应形成固体溶液 2 应当是很小的颗粒，具有高度的分散性能 3 有高的熔点,11,1.用比表面判断:结构性助剂的存在使催化剂保持较高的比表面，因此从有助剂与无助剂比表面
6、的高低判断助剂是否为结构性的,4.1.2 结构性助剂,第四章 助剂与载体,2.结构助剂的加入不改变反应的活性能，因此从反应的活性能变化与否判断助剂是否是结构性的,判别一个助剂是否是结构性助剂常使用的方法:,12,此种助剂改变催化剂的化学组成，引起许多化学效应以及物理效应。对金属和半导体催化剂而言，可以观察到这类助剂引起催化剂电导率和电子脱出功的变化。所以调变性助剂又可称为电子性助剂。 调变性助剂有时使活性组分的微晶产生晶格缺陷，造成新的活性中心,4.1.3调变性助剂,第四章 助剂与载体,13,判断调变性助剂常用两个标准 1.化学吸附强度 ;2.反应活化能 加入调变性助剂使催化剂的化学吸附强度和
7、反应活化能都发生变化，化学吸附强度变化是表现在吸附等温线的不同,4.1.3调变性助剂,第四章 助剂与载体,以合成氨催化剂说明调变性助剂的作用。在FeAl2O3的基础上，再加入第2种助剂K2O催化剂活性更提高,K2O和活性组分Fe的作用，这是比较重要的方面,K2O起电子给体作用，Fe起电子受体作用，铁是过渡元素，其空轨道可以接受电子。K2O把电子传递给Fe后，增加了铁的电子密度，提高了对反应物之一的氮的活化程度,K2O和Al2O3的交互作用,14,一些重要过程的助催化剂,第四章 助剂与载体,15,一些重要过程的助催化剂,第四章 助剂与载体,16,4.2.1载体的特性 近代的研究表明，载体不单单是
8、对活性组分起到机械的承载作用，在一定条件下 ，对某些反应来说，载体也具有活性,并且,载体与活性组分间可以发生化学作用，导致具有催化性能的新的表面物种的形成,4.2 载体,第四章 助剂与载体,用作载体的物质应该具有以下一些特性: 1 良好的机械性能,如抗磨损、抗冲击以及抗压性能 2 在反应与再生过程中，有足够的热稳定性 3 有合适的孔结构与表面积 4 容易获得，价格低廉,17,第一类：小面积载体 这类载体:无孔,有孔 1.无孔低表面载体 如石英粉，炭化硅和钢铝石等，比表面在1m/ g上下，特点是硬度高，导热性好，耐热性强。它们常用于部分氧化和其他强放热的反应,避免深度氧化和反应热过度集中现象的发
9、生,4.2.2 载体的分类,第四章 助剂与载体,载体种类众多，下面仅从表面积角度将载体大致分为两类进行介绍,18,2.有孔低表面载体 如浮石，炭化硅烧结物，耐火砖和硅藻土等，它们的比表面一般低于20m2/g。 这些载体在高温下具有稳定的结构 至于它们的强度，则各不相同 例如:碳化硅烧结物的做法,是把无孔氧化铝和碳化硅粉先成形，再高温下焙烧，使此二物质的接触点烧结而得，该烧结物硬度高，导热性好，其孔隙由粉末颗粒间的空隙组成，所以孔径较大,4.2.2 载体的分类,第四章 助剂与载体,19,4.2.2 载体的分类,常用的小比表面载体,第四章 助剂与载体,20,第二类.高表面载体 如活性炭、氧化铝、硅
10、胶、硅铝酸和膨润土等。它们当中，比表面高的可到上千平方米每克。其孔结构多种多样，随制法而变。这类载体不仅对所载附的活性组分有较大影响，而且自身能提供活性中心和附载的活性组分共同组成多功能催化剂。 这类载体:无孔和有孔 1.无孔高表面载体： 由高度分散的细粉所构成，如TiO2, Fe2O3, ZnO, Cr2O3和矿物粉等，这类物质需要添加黏合剂在高温下焙烧成形。,4.2.2 载体的分类,第四章 助剂与载体,21,提问,1.一个有效的结构助剂应该具备的性质,2.判别一个助剂是否是结构性助剂常使用的方法,3.判断调变性助剂常用的方法,第四章 助剂与载体,4.用作载体的物质应该具有的特性,22,复习
11、,第四章 助剂与载体,此种助剂是惰性物质，在催化剂中以很小的颗粒形式存在，起到分离活性组分微晶,避免它们烧结、长大的作用，从而维持了催化剂的高活性表面不降低,一个有效的结构助剂应该具备以下的性质： 1 不与活性组分发生反应形成固体溶液 2 应当是很小的颗粒，具有高度的分散性能 3 有高的熔点,23,复习,第四章 助剂与载体,判断调变性助剂常用两个标准 1.化学吸附强度 ;2.反应活化能 加入调变性助剂使催化剂的化学吸附强度和反应活化能都发生变化，化学吸附强度变化是表现在吸附等温线的不同,用作载体的物质应该具有以下一些特性: 1 良好的机械性能,如抗磨损、抗冲击以及抗压性能 2 在反应与再生过程
12、中，有足够的热稳定性 3 有合适的孔结构与表面积 4 容易获得，价格低廉,24,本次课内容和要求,要求,掌握载体的作用,了解常用的载体,第四章 助剂与载体,载体的分类,载体的作用,常用的载体,25,2. 有孔高表面载体 如分子筛、硅铝酸、氧化铝、活性炭、膨润土及氧化镁等 这类载体常具有酸性或碱性，自身也能提供反应的活性中心，并由此影响催化剂的性质,4.2.2 载体的分类,第四章 助剂与载体,如：重整催化剂Pt/Al2O3中，Pt是活性组分，Al2O3是载体。Al2O3除了起分散和稳定活性组分的作用外，还提供酸活性中心，促进异构化反应,26,4.2.2 载体的分类,常用的大比表面载体,第四章 助
13、剂与载体,27,对于以下的反应 丙烯丙烯醛二氧化碳+水 当内扩散阻力很大时,将降低生成丙烯醛的选择性,因此使用大孔载体催化剂,可消除内扩散阻力,从而提高生成丙烯醛的选择性.Mo-V为主的多组分体系 ,载体为 SiO2,4.2.3 载体的作用,第四章 助剂与载体,载体的机械作用：,对活性组分的承载、分散作用， 抑制活性组分晶粒的成长， 为活性组分提供表面积与合适的孔结构 使催化剂有良好的机械强度和导热性能.在强放热反应中，耐热性和导热性的载体与活性组分间的作用以及载体可以把反应热及时导出，以防床层过热而烧坏催化剂,28,载体的化学作用 1）载体与活性组分间的作用 一些常规载体，如Al2O3、Ti
14、O2.SiO2等，与金属的作用已被全面检验；证明了在过渡金属氧化物表面上存在着金属载体强相互作用，而且实验还证实，金属与载体间的相互作用不仅取决与金属和载体的本性，而且与金属相的分散度及催化剂的制备条件（焙烧温度、还原温度）密切相关 2）载体对反应物的作用 在Pt/ Al2O3催化下的重整反应中有所体现,4.2.3载体的作用,第四章 助剂与载体,29,1.氧化铝：从结构角度分，氧化铝有许多种，一般可以用X射线衍射法将它们区分 通常先由铝盐制备出氢氧化铝，后者脱水即得氧化铝。在制备中经历三个不同的水合状态 Al2O3.3H2O或Al(OH)3包括拜尔石和水铝氧 Al2O3.H2O或AlO(OH)
15、主要是水软铝石 Al2O3.nH2O(n0.6)n温度升高而降低 各种形态的Al2O3在14701570K焙烧到转化为Al2O3,4.2.4 常用的载体,第四章 助剂与载体,30,4.2.4 常用的载体,第四章 助剂与载体,31,4.2.4 常用的载体,第四章 助剂与载体,作为载体而经常使用的是-Al2O3和-Al2O3，它们具有高的比表面和热稳定性,氧化铝有微弱的酸性，其表面结构羟基不显Bronsted酸性，结构羟基失水得到的裸露的铝原子显Lewis酸性，-Al2O3的酸性强于-Al2O3，有较高的酸催化活性,一些电负性较强的元素，如氟，氯等元素通过诱导效应可以提高Al2O3的酸性,32,2
16、.硅胶 硅胶的化学成分为SiO2，通常由水玻璃酸化制取。水玻璃主要成分为硅酸钠，它与酸作用后生成硅酸。硅酸再发生聚合，缩合，形成结构不稳定的聚合物，其中主要含SiOSi键，这种聚合物以凝胶或胶体的形式沉淀。沉淀物经干燥最终得到干胶,4.2.4 常用的载体,第四章 助剂与载体,室温下硅胶表面有一层物理吸附的水，表面上同时存在着硅烷醇-SiOH结构。在423473K时，大部分吸附的水脱附，表面上主要留下-SiOH。在更高温度下，相临的-OH脱水形成SiOSi结构,33,4.2.4 常用的载体,第四章 助剂与载体,硅藻土的化学成分为SiO2，它是由古代硅藻类生物在久远的地质作用下演变而来,硅藻土中含
17、有少量的Fe2O3.CaO,MgO,Al2O3,及有机物,其孔结构和比表面随产地而变。我国的硅藻土比表面一般在2065m2/g,比孔容在0.950.98cm3/g，主要孔半径在50800nm,硅藻土在使用前要用酸处理,为了提高SiO2的含量，降低杂质含量，增大比表面、比孔容和主要孔半径,为了提高热稳定性，经酸处理后，再在1173K焙烧，可进一步增大比表面,34,3.活性炭 活性炭的主要成分是C，此外还有少量H，O，N，S和灰分。这些物质虽少，但对活性炭性质有一定影响。活性炭具有不规则的石墨结构。活性炭表面存在着羟基，醌基，羰基和羧基等官能团,4.2.4 常用的载体,第四章 助剂与载体,35,习题,第四章 助剂与载体,1.为什么结构助剂不改变反应的活化能，而调变性助剂却有此功能？,