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1、第九章 醚,主要内容 醚的制备（Williamson醚合成法，烯烃的烷氧汞化脱汞反应） 醚类的化学性质，酸性条件下CO键的开裂 环氧乙烷衍生物的酸性和碱性开环 冠醚及其性质和应用,1,一、醚的结构、分类及命名,饱和醚,烯基醚,芳基醚,饱和醚,环醚,大环多醚 冠醚,sp2杂化,1、结构与命名,2,2、命名,3甲氧基1, 2丙二醇,3,4,二、醚的制法,1、Williamson醚合成法（制备醚的主要方法）,SN2,1o RL较好； 3o RL消除为主。,5,2、醇脱水制备对称醚,局限性 只适合1o醇制备对称醚，不适合制备非对称醚 SN1或SN2机理，有消除、重排等副产物,例,6,3、烯烃与醇反应制
2、备叔烷基醚,合成上的应用：保护醇羟基,例：完成转变,合成路线,7,4、烯烃的烷氧汞化 还原（脱汞）反应 (Alkoxymercuration-Demercuration),复习：烯烃的羟汞化还原（脱汞）,机理：,8,烯烃的烷氧汞化 还原（脱汞）反应,9,三、醚类的化学性质,结构特点分析,10,1、醚的自氧化（a-氢的氧化）,提示：醚类试剂（乙醚、THF等）久置使用时要当心 先用淀粉KI（2的醋酸溶液）试验 蒸馏时勿蒸干 可用还原剂处理除去过氧化物（如FeSO4，LiAlH4，Na等）,11,2、醚键氧的碱性,Brnsted碱,Lewis碱,Oxonium salt,12,3、醚键的开裂（醚在酸
3、性体系中的亲核取代）,醚键在中性、碱性或弱酸性条件下不会断裂。,13,醚键可被 HI 和 HBr 在加热下断裂,例：,HX过量时，生成2分子卤代烷,14,不对称醚醚键的开裂取向,基团体积差别不大,小,小,小,较大,大,很大,如何解释以上反应取向？,1o,2o,3o,手性碳 构型保持,15,醚键开裂机理（亲核取代反应机理）,SN2 机理,SN2，位阻影响为主,SN2,16,叔丁基醚,两类较易水解的醚类化合物,用于醇的保护和脱保护,17,烯基醚水解机理,亲电加成,半缩醛（质子化）,消除,18,四、1, 2环氧化合物（Epoxides）,免疫抑制剂,雷公藤内酯醇,(-)-Triptolide,(7R
4、,8S)-Disparlure,Gypsy moth pheromone,雌舞毒蛾引诱剂,1, 2环氧化合物 Epoxides Oxiranes（IUPAC）,19,1、1, 2环氧化合物的制备,分子内SN2,立体专一,20,Sharpless不对称环氧化反应（1980）（了解）,e.e. 90%,(+)-酒石酸二乙酯 (+)-diethyl tartarate,(-)-酒石酸二乙酯 (-)- diethyl tartarate,21,The Nobel Prize in Chemistry 2001,for his work on chirally catalysed oxidation r
5、eactions,22,2、1, 2环氧化合物的酸性开环,反应取向： 在取代基多的一端开环 立体化学： 反式开环,酸性开环机理,与质子结合，亲电性增强,（弱亲核试剂）,23,3、碱性开环（亲核试剂亲核能力较强）,碱性开环机理,反应取向： 在取代基少的一端开环 立体化学： 反式开环,位阻小有利,（溶剂）,24,例： 1, 2环氧化合物的酸性或碱性开环,25,五、冠醚（Crown Ethers）,12-冠-4,15-冠-5,18-冠-6,12-Crown-4,15-Crown-5,18-Crown-6,Crown,18-Crown-6,26,1、冠醚的制备,18-冠-6,Williamson醚合成
6、法,二苯并-18-冠-6,C. J. Pederson, 1960s,27,2、冠醚对金属离子的络合,冠醚的作用 络合正离子，使负离子“裸露” 相转移催化剂,合成上的应用举例,28,Charles J. Pedersen (1904 1989),Donald J. Cram (1919 2001),Jean-Marie Lehn (1939 ),The Nobel Prize in Chemistry 1987,for their development and use of molecules with structure-specific interactions of high selectivity,提出 “主客体化学” 概念 “host-guest chemistry ”,提出“超 分子化学”概念 “supramolecular”,发现了冠醚,29,本次课小结 醚的制备（Williamson醚合成法，烯烃的烷氧汞化脱汞反应） 醚类的化学性质（O的碱性，自氧化，酸性条件下CO键的开裂） 环氧乙烷衍生物的酸性和碱性开环（开环取向及立体化学） 冠醚及其性质和应用,30,