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1、气质联用仪的基本构成和工作原理,一、气质联用仪的定义,质谱法可以进行有效的定性分析，但对复杂有机化合物的分析就显得无能为力；而色谱法对有机化合物是一种有效的分离分析方法，特别适合于进行有机化合物的定量分析，但定性分析则比较困难。因此，这两者的有效结合必将为化学家及生物化学家提供一个进行复杂有机化合物高效的定性、定量分析工具。像这种将两种或两种以上方法结合起来的技术称之为联用技术，将气相色谱仪和质谱仪联合起来使用的仪器叫做气-质联用仪。,二、气质联用仪的应用及构成,气质联用仪被广泛应用于复杂组分的分离与鉴定，其具有GC的高分辨率和质谱的高灵敏度，是生物样品中药物与代谢物定性定量的有效工具。 质谱
2、仪的基本部件有：离子源、滤质器、检测器三部分组成，它们被安放在真空总管道内。 接口：由GC出来的样品通过接口进入到质谱仪，接口是气质联用系统的关键。,三、接口的作用,1 压力匹配质谱离子源的真空度在10-3Pa，而GC色谱柱出口压力高达105Pa，接口的作用就是要使两者压力匹配。 2 组分浓缩从GC色谱柱流出的气体中有大量载气，接口的作用是排除载气，使被测物浓缩后进入离子源。,四、常见接口技术,1 分子分离器连接（主要用于填充柱） 扩散型扩散速率与物质分子量的平方成反比，与其分压成正比。当色谱流出物经过分离器时，小分子的载气易从微孔中扩散出去，被真空泵抽除，而被测物分子量大，不易扩散则得到浓缩
3、。 2 直接连接法（主要用于毛细管柱） 在色谱柱和离子源之间用长约50cm，内径0.5mm的不锈钢毛细管连接，色谱流出物经过毛细管全部进入离子源，这种接口技术样品利用率高。 3 开口分流连接 该接口是放空一部分色谱流出物，让另一部分进入质谱仪，通过不断流入清洗氦气，将多余流出物带走。此法样品利用率低。,五、离子源,离子源的作用是接受样品产生离子，常用的离子化方式有： 1、电子轰击离子化(electron impact ionization，EI) 2、化学离子化(chemicalionization，CI) 3、场致离子化(fieldionization，FI) 4、场解吸离子化( field
4、 desorption ionization，FD) 5、负离子化学离子化(negative ion chemical ionization，NICI),1、电子轰击离子化 是最常用的一种离子源，有机分子被一束电子流(能量一般为70eV)轰击，失去一个外层电子，形成带正电荷的分子离 (M+)，M+进一步碎裂成各种碎片离子、中性离子或游离基，在电场作用下，正离子被加速、聚焦、进入质量分析器分析。,EI特点： 、电离效率高，能量分散小，结构简单，操作方便。 、图谱具有特征性，化合物分子碎裂大，能提供较多信息，对化合物的鉴别和结构解析十分有利。 、所得分子离子峰不强，有时不能识别。 本法不适合于高分
5、子量和热不稳定的化合物。,2、化学离子化 将反应气(甲烷、异丁烷、氨气等)与样品按一定比例混合，然后进行电子轰击，甲烷分子先被电离，形成一次、二次离子，这些离子再与样品分子发生反应，形成比样品分子大一个质量数的(M+1) 离子，或称为准分子离子。准分子离子也可能失去一个H2，形成(M-1)离子。,CI特点 、不会发生象EI中那么强的能量交换，较少发生化学键断裂，谱形简单。 、分子离子峰弱，但(M+1) 峰强，这提供了分子量信息。,3、场致离子化 适用于易变分子的离子化，如碳水化合物、氨基酸、多肽、抗生素、苯丙胺类等。能产生较强的分子离子峰和准分子离子峰。 4、场解吸离子化 用于极性大、难气化、
6、对热不稳定的化合 物。,5、负离子化学离子化 是在正离子MS的基础上发展起来的一种离子化方法，其给出特征的负离子峰，具有很高的灵敏度(10-15g)。,六、质量分析器,其作用是将电离室中生成的离子按质荷比(m/z)大小分开，进行质谱检测。常见质量分析器有： 1、四极质量分析器(quadrupole analyzer) 2、扇形质量分析器 3、双聚焦质量分析器(double-focusing massassay) 4、离子阱检测器(ion trap detector),1、四极质量分析器(quadrupole analyzer) 原理：由四根平行圆柱形电极组成，电极分为两组，分别加上直流电压和一
7、定频率的交流电压。样品离子沿电极间轴向进入电场后，在极性相反的电极间振荡，只有质荷比在某个范围的离子才能通过四极杆，到达检测器，其余离子因振幅过大与电极碰撞，放电中和后被抽走。因此，改变电压或频率，可使不同质荷比的离子依次到达检测器，被分离检测。,2、扇形质量分析器 磁式扇形质量分析器(magnetic-sector massanalyzer)被电场加速的离子进入磁场后，运动轨道弯曲了，离子轨道偏转可用公式表示：当H，V一定时，只有某一质荷比的离子能通过狭缝到达检测器。 特点：分辨率低，对质量同、能量不同的离子分辨较困难。,3、双聚焦质量分析器(double-focusing massassa
8、y) 由一个静电分析器和一个磁分析器组成，静电分析器允许有某个能量的离子通过，并按不同能量聚焦，先后进入磁分析器，经过两次聚焦，大大提高了分辨率。,4、离子阱检测器(ion trap detector) 原理类似于四极分析器，但让离子贮存于井中，改变电极电压，使离子向上、下两端运动，通过底端小孔进入检测器。 检测器的作用是将离子束转变成电信号，并将信号放大，常用检测器是电子倍增器。当离子撞击到检测器时引起倍增器电极表面喷射出一些电子，被喷射出的电子由于电位差被加速射向第二个倍增器电极，喷射出更多的电子，由此连续作用，每个电子碰撞下一个电极时能喷射出23个电子，通常电子倍增器有14级倍增器电极，
9、可大大提高检测灵敏度。,七、GC-MS的常用测定方法,1 总离子流色谱法(total ionization chromatography，TIC)类似于GC图谱，用于定量。 反复扫描法(repetitive scanningmethod，RSM)按一定间隔时间反复扫描，自动测量、运算，制得各个组分的质谱图，可进行定性。 质量色谱法(masschromatography，MC)记录具有某质荷比的离子强度随时间变化图谱。在选定的质量范围内，任何一个质量数都有与总离子流色谱图相似的质量色谱图,2选择性离子监测(selected ion monitoring，SIM) 对选定的某个或数个特征质量峰进行单离子或多离子检测，获得这些离子流强度随时间的变化曲线。其检测灵敏度较总离子流检测高23个数量级,3 质谱图 为带正电荷的离子碎片质荷比与其相对强度之间关系的棒图。质谱图中最强峰称为基峰，其强度规定为100%，其它峰以此峰为准，确定其相对强度。,