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1、1,第九章质谱分析法 Mass Spectrometry，MS 第一节概述,2,质谱仪的发展史 1912年:世界第一台质谱装置 40年代: 质谱仪用于同位素测定 50年代：分析石油 60年代：研究GC-MS联用技术 70年代：计算机引入,3,质谱法是一种按照离子的质核比（m/z）大小对离子进行分离和测定的方法。,质谱法的主要作用是： （1）准确测定物质的分子量 （2）根据碎片特征进行化合物的结构分析 分析时，首先将分子离子化，然后利用离子在电场或磁场中运动的性质，把离子按质核比大小排列成谱，此即为质谱。,4,质谱法分类：,5,第二节质谱分析的原理与仪器 一、质谱分析的过程与原理,6,1、进样
2、化合物通过汽化引入离子化室；,2、离子化 在离子化室，组分分子被一束加速电子碰撞（能量约70eV），撞击使分子电离形成正离子； M M+ + e 或与电子结合，形成负离子 M + e M,7,8,5、加速离子进入一个强度为H的磁场，发生偏转，半径为：,9,进样系统(inlet system) 离子源(ion source) 质量分析器（mass analyzer） 检测器（detecter） 真空系统（Vacuum system）,二、质谱仪的组成,10,1、样品引入系统 气体直接导入或用气相色谱进样 液体加热汽化或雾化进样 固体用直接进样探头,11,进样系统,12,Laser Ablatio
3、n of Plastics Applying Different Wavelenghts,1064 nm,308 nm,248 nm,13,对于蒸汽压低的样品进行衍生化后进样 例如：葡萄糖变成三甲基硅醚的衍生物,14,2、 离子源(ion source) 主要作用是使分析物的分子离子化,电子电离源(electron ionization EI) 化学电离源(chemical ionization CI) 快原子轰击(fast atom bombardment FAB) 电喷雾源(electronspray ionization ESI) 大气压化学电离（atmospheric pressure
4、 chemical ionization APCI) 基质辅助激光解吸电离（matrix assisted laser Desorption ionization MALDI),15,（1） 电子电离源(electron ionization EI),由阴极发射电子束，通过离子化室到达阳极，电子能量70eV，有机化合物的电离电位8-15eV。 可在平行电子束的方向附加一弱磁场，使电子沿螺旋轨道前进，增加碰撞机会，提高灵敏度。,16,特点： 碎片离子多，结构信息丰富， 有标准化合物质谱库； 不能汽化的样品不能分析； 有些样品得不到分子离子；,17,（2）化学电离源(chemical ioniza
5、tion CI),结构与EI同，但是在离子化室充CH4，电子首先将CH4离解，其电离过程如下：,18,特点： 得到一系列准分子离子（M+1）+， （M-1）+， （M+2）+等等； CI源的的碎片离子峰少，图谱简单，易于解释； 不适于难挥发成分的分析。,19,（3）快原子轰击(fast atom bombardment FAB),高能量的Xe原子轰击涂在靶上的样品，溅射出离子流。 本法适合于高极性、大分子量、低蒸汽压、热稳定性差的样品。 FAB一般用作磁式质谱的离子源。,20,（4）电喷雾源(electronspray ionization ESI) 结构：喷嘴，雾化气，干燥气 原理：喷雾 蒸
6、发 电压,21,特点： 适用于强极性，大分子量的样品分析 如肽，蛋白质，糖等 2 产生的离子带有多电荷 3 主要用于液相色谱质谱联用仪,22,3、质量分析器(mass analyzer) 1 单聚焦分析器（single focusing mass analyzer） 2 双聚焦分析器（double focusing mass analyzer） 3 四极杆分析器 (quadrupole analyzer) 4 离子阱分析器 (Ion trap) 5 飞行时间分析器(time of flight） 6 富立叶变换离子回旋共振 （Fourier tranform ion cyclotron res
7、onance）,23,（1）单聚焦分析器（single focusing mass analyzer）,1）结构： 扇形磁场 （可以是1800 900 600等）,24,原理： 由（3）式可知：,离子的m/Z大，偏转半径也大，通过磁场可以把不同离子分开； 当 r 为仪器设置不变时，改变加速电压或磁场强度，则不同m/z的离子依次通过狭缝到达检测器，形成质谱。,25,（2）双聚焦分析器 （Double focusing mass analyzer）,26,为什么要双聚焦： 进入离子源的离子初始能量不为零，且能量各不相同，加速后的离子能量也不相同，运动半径差异，难以完全聚集。 解决办法： 加一静电场
8、Ee，实现能量分散：,27,（3）四极杆分析器 (quadrupole analyzer),28,直流电压Vdc 交流电压Vrf 频率为射频区,29,结构:四根棒状电极，形成四极场 1，3棒： (Vdc +Vrf) 2，4棒：- (Vdc+ Vrf ) 原理：在一定的Vdc Vrf 下 ， 只有一定质量的离子可通过四极场，到达检测器。 在一定的（Vdc/Vrf)下，改变Vrf 可实现扫描。 特点：扫描速度快，灵敏度高 适用于GC-MS,30,+,-,31,32,33,34,（4）离子阱分析器 Ion Trap Analyzer 特点： 结构简单 灵敏度高 适于小型联用仪器（GC-MS）,35,
9、（5）飞行时间分析器 Time of Flight Analyzer,试样入口,电子发射,栅极1-270V,栅极2 2.8kV,接收器,抽真空,36,特点,仪器结构简单,不需要磁场、电场等； 扫描速度快，可在10-5 s内观察到整段图谱； 无聚焦狭缝，灵敏度很高； 可用于大分子的分析（几十万原子量单位），在生命科学中用途很广；,37,4、 真空系统 离子源的真空度应达到10-3-10-5 Pa， 质量分析器应达到10-6 Pa。 真空装置： 机械真空泵 扩散泵 分子涡轮泵,38,5、 检测器(detector) 电子倍增器,39,6、检测器的性能指标 （1）质量范围 指所能检测的M/Z范围 四
10、极质谱 M/Z小于或等于1000 磁式质谱 M/Z可达到几千 飞行时间质谱 M/Z可达到几十万,（2）扫描速度指扫描一定质量范围所需时间 例如GC-MS：M/Z 1-1000所需时间1s,40,（3）分辨率R 质谱对相邻两质量组分分开的能力,41,(4) 灵敏度 指信噪比大于10时的样品量。,42,第三节常见化合物的质谱,一、烃类质谱 1、烷烃,71,57,43,29,43,例如5-甲基十五烷C10H21CHC4H9,CH3,169,85,44,2、烯烃 （1）具有烷烃的特征 （2）易发生烯丙断裂，生成很强的烯丙离子,CH2 = CH CH2M / Z = 41 CH2 = CH R R CH
11、2 CH2 CH2 CH = CH2,+,45,3、芳烃 易发生苄基断裂，生成苄基离子,C2H2 -26,C2H2 -26,M /Z 91,M /Z 91,M /Z 39,M /Z 65,46,39 65 91 92 M / Z,47,二、杂原子的质谱 (1) 醇和酚 醇类（1）杂原子存在，形成M/Z 31的离子和M1的离子； （2）失水生成M18离子。,CH3CH2OH（M /Z 46） CH2 = OH M / Z 31,48,M/Z = 88,M-H2O,M-CH3,M-1,M,45 70 73 88,49,酚类： （1）失去 C = OM/Z28 （2）失去 H2OM/Z18 （3）具
12、有苯的特征,50,（2）醛、酮、醚 辛酮4,CH3CH2CH3CCH2CH2CH2CH3,O,M/Z128,43,71,57,85,M/Z12885715743,51,52,再例如对羟基苯甲醛,53,醚类乙基异丁基醚,CH3CH2CHOCH2CH3,CH3,断裂,断裂,54,（3） 卤素化合物,RX + R+ + X RCH2X+R + CH2 = X+,如果是长链烃类，则可能有下列途径,55,（4）胺类,CH3（CH2）8CH2NH2+,CH3（CH2）8.,CH2 = NH2+,M / Z = 30,醇、醚、酮等化合物均无此分裂。,56,三、分裂和重排 （1）麦氏重排（Mclafferty
13、） 在辛酮-4的质谱中，除43、57、71、85和128的质谱峰外，还有一个很高的峰，质量58，以及另两个峰，质量86和100。这是由于发生了重排：,57,+,+,+,M/Z = 86,M/Z = 100,58,+,+,M/Z = 86,M/Z = 100,+,+,M/Z = 58,M/Z = 58,59,+,+,+,麦氏重排的规律,（1） 双键及r位置上有H原子； （2）双键范围有酮、醛、酸、酯、C=N、以及烯烃、苯环化合物等。,60,+,+,+,麦氏重排的规律,（1） 双键及r位置上有H原子； （2）双键范围有酮、醛、酸、酯、C=N、以及烯烃、苯环化合物等。,61,（2）环状分子的分裂 例
14、如：环己烯可以生成丁二烯和乙烯,62,再例如：解释下列化合物的质谱 M/Z=108 的来源,M/Z=108,+,63,第四节有机化合物的质谱分析 一、分子量的确定 规律：,1、分子离子峰一定是质谱中质量数最大的峰； 2、分子离子峰应有合理的质量丢失： 例如：在比分子离子峰小4-14及20-25质量单位处不应有离子峰出现，因为一个有机化合物不可能失去4-14个氢而不断链，但如果断链，失去最小碎片应为CH3，质量数为15，同理，不可能失去20-25质量单位。 3、质量数符合氮规律，即有机化合物含奇数氮原子，分子量为奇数，含偶数氮原子（包括0氮原子），分子量为偶数。,64,例如： 元素价数原子量 C
15、412偶偶 0216偶偶 P3-531奇奇 N314奇偶 4、如果确认无分子离子峰，则应在仪器上想办法。,65,二、分子式的确定 可利用Beynon同位素丰度表确定。因为同一元素的不同同位素丰度不同。 例如：CO、C2H2、N2的质量数都是28， 但同位素丰度不同，因此可加以区分。 例如：某化合物分子量为150，M/Z150、151和152的强度比为： M（150）100% M+1（151）9.9% M+2(152)0.9% 查表可知为C9H10O2,66,三、分子结构的确定 1、确定化合物的不饱和度 2、确定碎片离子 例如：已知C8H8O2（136） （1）不饱和度为5，怀疑有苯环； （2）碎片峰77、51，为苯环特征； （3）136-105=31是（CH2OH，OCH3）丢失； （4）105-77=28是（CO，C2H4）丢失。 因此，结构可能是（见教材473页）。,67,四、有机混合物分析 1、气相色谱-质谱联用（ GC-MS ) 2、液相色谱-质谱联用（LC-MS） 3、质谱-质谱联用（MS-MS）,操作程序： （1）总离子流图 （2）选择性离子扫描 （3）质量解析,68,GC,MS,69,