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1、醇的氧化 2015.1.4 1、氧化成醛 1.1、铬类氧化剂 1.1.1、铬类氧化剂的介绍 1.1.2、氧化机理 1.1.3、应用举例 1.2、活化的DMSO 1.2.1、斯文氧化 1.2.2、普菲茨纳莫法特氧化 反应 1.2.3、Parikh-Doering氧化反应 1.3、高价态碘化合物 1.3.1、 Dess-Martin Oxidation 1.3.2、2-碘酰基苯甲酸（IBX ） 1.3.3、二醋酸碘苯 1.4、Ley-Griffith 氧化反应 (TPAP/NMO) 1.5、Anelli氧化 1.6、MnO2的氧化 2、氧化成酮 3、氧化成羧酸 3.1、KMnO4 3.2、琼斯氧化
2、反应 3.3、Corey和Schmidt法 4、二醇的氧化 醇的氧化反应是一类重要的有机反应。其中，伯醇（R- CH2-OH）可被氧化为醛或羧酸；而仲醇通常最后氧化为酮 的形式；叔醇则通常难于发生氧化反应。 1、氧化成醛 1.1、铬类氧化剂，如：Jones试剂，Collins试剂，PDC或PCC 1.1.1、铬类氧化剂的介绍 Jones试剂：由三氧化铬、硫酸与水配成的水溶液，为选择 性氧化有机化合物的试剂。能氧化仲醇成相应的酮，而不影 响分子中存在的双键或叁键； Collins试剂：CrO3和吡啶在CH2Cl2中的络合物，能将一级 醇氧化成醛，二级醇氧化成酮，适用于对于酸性敏感化合物 的氧化，
3、但该试剂易潮解，且制备中易燃； PCC：一种温和的氧化剂，不像相关的琼斯试剂，PCC鲜少 有过氧化的发生而形成羧酸，在实际操作过程中，铬的副 产物会与吡啶一起沉淀。可加入惰性吸附剂，如分子筛或 硅胶，使得黏稠的副产物吸附至表面并更好作用； PDC：类似PCC一样的温和氧化剂，室温下为橙黄色晶体， 用来把醇有限度地氧化为醛。 1.1.2、氧化机理 1.1.3、应用举例 物料名称投料量分子量摩尔量（ mmol） 摩尔比 K11A081.040g294.473.5321 PCC1.523215.5670.642 DCM100ml/ 硅藻土5g/ 操作：将K11A08与DCM加入到250ml三口瓶中，
4、室温搅 拌，溶解完全后加入PCC，加毕搅拌1h，TLC监测，原料 反应完全后，加入硅藻土，抽滤，滤液旋干过柱，得产物 ，收率90%。 1.2、活化的DMSO 可从DMSO与亲电试剂反应获得，如 ：草酰氯（斯文氧化），碳二亚胺（Pfitzner-Moffatt氧化 ，或SO3Py络合物（ParikhDoering氧化反应）。 1.2.1、斯文氧化：斯文氧化反应的第一步是低温下，二甲 基亚砜（1a)共振形成(1b)并与草酰氯（2）的亲核加成，生 成第一个中间体（3）。此中间体迅速的分解为CO2和CO ，并生成氯化二甲基氯代锍盐（4）。当加入醇以后，锍盐 （4）与加入的醇（5）反应生成关键的烷氧基锍
5、离子中间 体（6）。在加入了两当量的碱后，发生去质子作用生成硫 叶立德（7）。通过一个五元环的过渡态，硫叶立德(7)进 一步分解为二甲基硫醚以及产物酮(或醛)（8） 1.2.2、普菲茨纳莫法特氧化反应（Pfitzner-Moffatt氧化 反应、Moffatt氧化反应）以二甲基亚砜（DMSO）和碳二 亚胺（失水剂，如二环己基碳二亚胺(DCC)）混合物作氧 化剂，经由烷氧基锍叶立德中间体，将一级和二级醇氧化 为醛或酮。 应用实例 1.2.3、Parikh-Doering氧化反应：以二甲亚砜为氧化剂，三 氧化硫-吡啶络合物为活化剂，三乙胺为碱而将伯醇和仲醇 转化为相应的醛酮。 Parikh- Do
6、ering 氧化反应的机理也与体系中形成烷氧基锍 盐中间体 相似，该反应的优点是副产物烷氧基甲基硫醚很 少 1.3、高价态碘化合物 1.3.1、 Dess-Martin Oxidation：戴斯-马丁氧化剂作为一种 容易制备、性能温和、选择性高而且环境友好的有机合成新 试剂，经常用于将伯醇氧化成醛、仲醇氧化成酮。其优点是 反应条件温和、速度适中、用量少、后处理简单。 1.3.2、2-碘酰基苯甲酸（IBX）：是典型的高价碘试剂，在有 机合成中用作氧化剂，用于将醇氧化为醛，IBX与DMSO连用 ，使邻二醇发生氧化断裂，生成酮。 1.3.3、二醋酸碘苯：催化量的TEMPO将醇氧化为相应的醛 ，而自身
7、被还原为TENHP；催化量的DIB再将TENHP氧化 为TEMPO，而自身被还原为碘苯和醋酸。 应用实例： 1.4、Ley-Griffith 氧化反应(TPAP/NMO)：TPAP（四丙基高 钌酸铵）是一个温和的、在中性条件下使用的氧化试剂，对 带有酸敏基团或者多官能团取代底物的氧化反应，选择 TPAP/NMO组合试剂是非常合适的，它能够将伯醇和仲醇氧 化成相应的醛和酮，其高度的化学选择性对许多其它官能团 不产生影响，例如：烯键、炔键、内酯、环氧，甚至缩醛、 硅醚、四氢吡醚等。 1.5、Anelli氧化：用1%molTEMPO，10%molNaBr或KBr和 稍过量的NaOCl溶液，在pH=9
8、.0,15和DCM作溶剂的条件 下，伯醇、仲醇会被高效高选择性的氧化为相应的醛酮。 1.6、MnO2的氧化：MnO2能将醇类转化为酮类，即使该醇 类中有双键，也不会被二氧化锰所氧化 2、氧化成酮 一级醇（伯醇）可以被氧化为醛。 二级醇（仲醇）可被 许多氧化剂氧化为酮，但通常不能被氧化成醛，如：三氧化 铬(CrO3)的硫酸溶液（琼斯试剂），或在异丙醇铝条件下， 使用丙酮作为氧化剂（沃氏氧化反应）。 三级醇（叔醇）既 不可被氧化为醛又不可被氧化为酮。 Oppenauer氧化：是二级醇与丙酮（或甲乙酮、环己酮）在 碱存在下一起反应，醇被氧化为酮，同时丙酮被还原为异丙 醇的反应。 反应机理： 反应中常
9、用的碱为叔丁醇铝或异丙醇铝，一级醇可以不受破 坏，虽也可以氧化为相应的醛，但存在副反应羟醛缩合反应 ，效果并不很好。 3、氧化成羧酸 3.1、KMnO4：醇不能被冷、稀、中性的高锰酸钾水溶液所 氧化，在比较强烈的条件（如加热）下，一级醇生成羧酸钾 盐，溶于水，并有二氧化锰沉淀析出，中和后可得羧酸，二 级醇用高锰酸钾氧化时，易进一步氧化使碳碳键断裂，故很 少用于合成酮。 3.2、琼斯氧化反应（Jones氧化） 3.3、Corey和Schmidt法：伯醇与PDC“使用二甲基甲酰胺” （Me2NCHO, DMF）作为溶剂，可氧化伯醇至羧酸而不是 醛。有趣的是，当底物为烯丙基或者苄基伯醇时，反应产物 则到不了羧酸阶段。Corey和Schmidt的氧化饱和伯醇至羧酸 的反应需要在中性条件下进行 4、二醇的氧化 在两个相邻的碳原子上连有两个羟基的醇类，称为 1,2-二醇。这类醇可在特殊的氧化剂条件下，如：高碘酸钠（ NaIO4）或四乙酸铅（Pb(OAc）将碳碳键氧化成两个羰基 ，若长链分子则得到两个化合物；若环状分子则得到一个双 羰基化合物。这就是俗称的：乙二醇裂解反应 谢谢